[發明專利]一種夾心結構的石墨烯/硒化鉬/氮摻雜多孔石墨烯復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811469769.2
• 申請日: 2018-12-04
• 公開（公告）號: CN109546133B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 蔣仲慶;郝曉瓊
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司 32243
• 代理人: 顧伯興

本發明公開了一種夾心結構的石墨烯/硒化鉬/氮摻雜多孔石墨烯復合材料及其制備方法和應用；結構單元包括基底的氮摻雜多孔石墨烯層，生長在基底上的硒化鉬層，和位于硒化鉬層上的作為外保護膜的石墨烯層。本法發明利用結構的相似性使硒化鉬生長于雙層石墨烯的中間，內層的氮摻雜多孔石墨烯具有良好的導電性和多孔結構，有利于電子傳輸和電解液滲入；表面的石墨烯保護層膜可以減少硒化鉬的溶解破壞，提高了材料的穩定性與倍率性能，有效的解決純硒化鉬作為鈉離子電池負極材料自聚嚴重、導電性弱、體積形變大、容量低等技術問題。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池負極新材料技術領域，具體涉及一種夾心結構的石墨烯/硒化鉬/氮摻雜多孔石墨烯復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著近年來各種便攜式電子設備、電動汽車、智能電網等的急速涌入市場，導致電化學儲能系統的需求不斷增大。目前，鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度高、環境友好等優點占據了主導地位。但由于鋰資源儲量有限、分布不均勻、回收困難等缺陷致使鋰電池的價格一直居高不下，無法滿足日益擴張的巨大需求，不利于長期的可持續發展。因此，尋求一種可代替鋰離子二次電池的新能源亟不可待。其中，鈉元素與鋰元素因同屬第一主族，具有相似的物理化學性質，且鈉儲量(占地殼質量的2.64％)遠大于鋰儲量(占地殼質量的0.006％)，使得鈉離子電池成為最理想的替代者，具有非常大的發展潛力。鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的儲能機理，本質上是一種鈉/鋰離子濃差電池，正極可由鈉金屬片，負極由鈉離子可嵌入的化合物組成。充電時，在電勢差的作用下鈉離子由正極脫嵌經過電解液進入負極，此時，正極處于貧鈉狀態，負極處于富鈉狀態。放電時，在濃差的作用下鈉離子由負極轉移到正極，使得外電路中電子運動產生了電流。在理想的鈉電池中，電極材料內可以盡多的儲存鈉離子，且鈉離子在反復遷移的過程中不會帶來材料結構形變，從而保證容量高的同時循環穩定性不受影響。此外，鈉電池替代鋰電池最大的弊端在于鈉離子的半徑比鋰離子的半徑大，致使鈉離子嵌入/脫嵌的過程比鋰離子更為緩慢復雜。因此，探索具有儲鈉性能優異的新型負極材料對于鈉離子電池的發展利用具有關鍵作用。

目前常見的鈉電池負極材料主要包括碳材料、鈦酸鹽、金屬磷化物、合金、金屬氧族化合物。其中，碳材料(石墨、石墨烯、硬/軟碳等)來源廣泛，價格低廉，但普遍理論容量較低；鈦酸鹽負極材料(三鈦酸鈉、鈦酸鈉等)結構穩定，但同樣的理論容量較低；合金負極材料(錫、銻、磷等)理論容量高，但充放電過程中體積形變較大，倍率性能和穩定性差；金屬氧族化合物負極材料(金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物)理論容量普遍高，但結構不穩定，部分導電性較差。最近，層內由共價鍵連接的過渡金屬硫化物/硒化物(X-M-X)因具有特殊的類石墨烯結構得到了廣泛的關注與研究。層狀結構的MoSe₂具有較大的層間距(約為0.67nm)能夠為鈉離子遷移運動提供較大的空間，且具有較高的理論儲鈉容量。此外，硒化鉬相對于硫化鉬具有更窄的帶隙、更好的導電性。但硒化鉬層間存在的范德華力同時也會導致電極材料自聚，容量快速衰減。改善這一問題的原則主要包括：(1)最大化的減少團聚，盡可能多的暴露硒化鉬的活性位點；(2)與其他導電材料復合，增強活性位點的電子傳輸性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種夾心結構的石墨烯/硒化鉬/氮摻雜多孔石墨烯復合材料及其制備方法，并用于鈉離子電池負極材料，以解決上述提到的純硒化鉬作為負極材料倍率性差、循環性能不好、導電性弱等技術問題。

為了解決上述問題，本發明提供了一種復合材料，具體技術方案為：一種夾心結構的石墨烯/硒化鉬/氮摻雜多孔石墨烯復合材料，它的結構單元包括基底的多孔石墨烯層，生長在基底上的硒化鉬層，和位于硒化鉬層上的作為外保護膜的石墨烯層。

作為優選，本復合材料中硒化鉬的質量百分比為60％-90％。硒化鉬的比例將影響實際比容量的高低，而基底的多孔石墨烯層和外保護膜的石墨烯層的比例會影響夾心結構的導電性能和結構塌陷及粉碎，經過優化，本復合材料中硒化鉬的質量百分比控制在60％-90％。