[發(fā)明專利]側(cè)鏈含氨基功能基團(tuán)聚芳醚腈的合成

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811463664.6
• 申請(qǐng)日: 2018-12-03
• 公開（公告）號(hào): CN109535413B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃宇敏;馬言;成濤;張雪純;劉孝波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 電子科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G65/38
• 分類號(hào): C08G65/38;C08J5/18;C07C213/00;C07C215/74;C08L71/12
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本發(fā)明涉及一類側(cè)鏈含氨基功能基團(tuán)聚芳醚腈的合成，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。此類聚芳醚腈的合成路線是通過先將二元酚制備成二元酚鹽，增加其親核反應(yīng)的活性，再和2,6?二鹵代苯甲腈縮聚反應(yīng)制得，即采用一鍋兩步法。所得到的含有氨基側(cè)基的聚芳醚腈類聚合物具有良好的耐熱性能和機(jī)械性能，這主要是由于引入的氨基功能基團(tuán)和氰基之間形成氫鍵。此外，氨基作為潛在的化學(xué)交聯(lián)基團(tuán)，將大大擴(kuò)寬聚芳醚腈的應(yīng)用范圍。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種功能化聚芳醚腈的制備方法。

背景技術(shù)

聚芳醚腈是一類側(cè)鏈含有氰基的聚芳醚類聚合物，屬于耐高溫的新型熱塑性特種工程塑料。它具有優(yōu)異的機(jī)械性能、加工性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕和耐輻射性等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。聚芳醚腈和聚芳醚酮、聚芳醚砜等對(duì)比，由于側(cè)鏈氰基功能基團(tuán)的引入，使得其具有優(yōu)異耐熱性和機(jī)械性能的同時(shí)具有更優(yōu)異的加工性能，更重要的是，側(cè)鏈氰基可作為潛在的交聯(lián)基團(tuán)，也可以增強(qiáng)其與填料的粘接性，使其應(yīng)用領(lǐng)域得到了擴(kuò)展。近年來各種功能化的聚芳醚腈如磺化聚芳醚腈、羧基化聚芳醚腈等的大力發(fā)展，使聚芳醚腈系列在重金屬分離膜、質(zhì)子交換膜、耐高溫涂料等領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的擴(kuò)展應(yīng)用。

氨基(-NH₂)作為一種活性功能基團(tuán)，將其引入聚芳醚腈的分子結(jié)構(gòu)中，可以得到一類新型的功能化聚芳醚腈。氨基可以作為封端基團(tuán)或者側(cè)鏈基團(tuán)引入聚芳醚腈結(jié)構(gòu)中，然而封端的聚芳醚腈的氨基含量通常較低，不容易精確控制氨基含量，當(dāng)提高封端氨基基團(tuán)的含量時(shí)也往往會(huì)降低聚合物的分子量，使得所制備的材料變脆。因此，本發(fā)明主要涉及側(cè)鏈含氨基功能基團(tuán)的聚芳醚腈的合成。

通常來說，聚合物側(cè)鏈引入活性的基團(tuán)有兩種途徑：一是通過后接枝反應(yīng)，二是利用含有功能基團(tuán)單體的共聚反應(yīng)。然而，一些后接枝反應(yīng)往往需要苛刻的反應(yīng)條件，這會(huì)導(dǎo)致聚合物的降解。因此，通過制備預(yù)功能化的單體并利用它們隨后的聚合反應(yīng)獲得側(cè)鏈含有功能基團(tuán)的聚合物是優(yōu)選的方案。通常各種聚芳醚腈都是通過一鍋逐步聚合法得到，然而當(dāng)側(cè)鏈引入氨基的時(shí)候，由于氰基活化了鄰位的C-X鍵，使得鹵素很容易離去，這就導(dǎo)致了氨基在高溫下也可以和鹵素發(fā)生反應(yīng)，容易交聯(lián)形成凝膠，導(dǎo)致反應(yīng)的失敗。調(diào)整共聚物中氨基結(jié)構(gòu)單元的比例、反應(yīng)體系的固液比和降低反應(yīng)溫度均很難得到高分子量的聚合物。因此，本發(fā)明提供一種新的方法制備含有氨基的聚芳醚腈聚合物。利用此方案所獲得的一系列側(cè)鏈含有氨基的聚芳醚腈聚合物可以作為熱固性樹脂的增韌劑或者交聯(lián)組分的基體等，其發(fā)展在一定程度上擴(kuò)寬了聚芳醚腈的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的通過制備含氨基側(cè)基的對(duì)苯二酚，進(jìn)而設(shè)計(jì)并合成多種不同結(jié)構(gòu)的含有氨基側(cè)基的聚芳醚腈，旨在擴(kuò)展功能化聚芳醚腈的種類及其應(yīng)用。

本發(fā)明所述的側(cè)鏈氨基功能化的聚芳醚腈，結(jié)構(gòu)式如下式所示：

其中x＝0.05–1，–Ar–為二元酚，下式為一些代表性的二元酚結(jié)構(gòu)，但不局限于以下結(jié)構(gòu)

本發(fā)明所述的含有氨基側(cè)基的聚芳醚腈類聚合物，是通過先將二元酚制備成二元酚鹽，增加其親核反應(yīng)的活性，再和2,6-二鹵代苯甲腈縮聚反應(yīng)制得。所采取的一鍋兩步法具體過程如下。

本發(fā)明的具體合成方法為：在惰性氣體氛圍下，將一定量的4-氨基苯基對(duì)苯二酚、另一個(gè)二元酚單體，氫氧化鉀，脫水劑(甲苯或二甲苯)，極性非質(zhì)子溶劑(如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等)(脫水劑和溶劑的體積比為1:1-1:3)加入到帶有冷凝管和攪拌器的三口瓶中，升溫脫水，反應(yīng)1.5-3小時(shí)，降溫至100-130℃，加入2,6-二鹵代苯甲腈，少量碳酸鉀(摩爾比，碳酸鉀：2,6-二鹵代苯甲腈：二元酚＝0.01：1：1-0.05：1：1)，移除水和甲苯，緩慢升溫至170-180℃繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，然后將產(chǎn)物倒入丙酮溶液中，沉淀出固體，將其過濾、粉碎、洗滌、干燥得到含有氨基側(cè)基的聚芳醚腈類聚合物。