[發(fā)明專利]用于萘擇形烷基化制備2,6-二叔丁基萘的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN109433253B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 許磊;黃治華;袁揚(yáng)揚(yáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J37/30;B01J37/08;B01J31/12;C07C2/86;C07C2/66;C07C15/24
• 代理公司: 北京元周律知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 胡璇

本發(fā)明公開了一種用于萘擇形烷基化制備2,6?二叔丁基萘的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑為金屬和硅氧烷基化合物修飾的HEMT分子篩。該催化劑應(yīng)用于萘叔丁基化反應(yīng)中，具有較高的活性及產(chǎn)物選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于萘擇形烷基化制備2,6-二叔丁基萘的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種極具潛力和應(yīng)用前景的高性能聚酯材料，與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PET)相比，具有更優(yōu)越的耐熱性、機(jī)械性、阻氣性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐輻射性等，可廣泛應(yīng)用于電子元件、儀器儀表、絕緣材料、食品包裝用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行業(yè)。然而目前限制PEN大規(guī)模進(jìn)入市場的瓶頸在于其關(guān)鍵原料2,6-二烷基萘(2,6-DAN)的制備過程繁瑣，生產(chǎn)成本高。

我國萘資源豐富，以廉價、豐富的萘通過烷基化反應(yīng)合成2,6-DAN，可以拓寬原料來源，提高萘的附加值，縮短工藝路線，是制備2,6-DAN理想的路線。然而2,6-DAN有十種異構(gòu)體，且各異構(gòu)體沸點(diǎn)相近，分離非常困難，例如2,6-二甲基萘(2,6-DMN)和2,7-二甲基萘(2,7-DMN)之間的沸點(diǎn)僅相差0.3℃，因此如何提高2,6-DAN的選擇性是實(shí)現(xiàn)由萘一步法制備2,6-DAN的關(guān)鍵。

基于烷基取代基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，采用較大尺寸的烷基取代基團(tuán)能夠使產(chǎn)物異構(gòu)體減少，并能提高目的產(chǎn)物的選擇性，例如根據(jù)烷基取代基的不同合成2,6-二甲基萘、2,6-二異丙基萘和2,6-二叔丁基萘，產(chǎn)物選擇性依次提高，同時鑒于文獻(xiàn)(W.Gump,Journalof the American Chemical Society,53(1931)380-381.)報道2,6-二叔丁基萘(2,6-DTBN)與2,7-二叔丁基萘(2,7-DTBN)可以在低元醇中結(jié)晶分離的特點(diǎn)，有利于分離提純，降低分離能耗及成本。因此，對于合成2,6-DAN，萘叔丁基化路線是一條十分具有應(yīng)用前景的路線。

近年來，用于催化萘叔丁基化的催化劑主要是含12元環(huán)及以上的大孔分子篩，包括具有12元環(huán)的MOR、AFI、ATS、IFR、SSY、FAU、BEA、CON和MSE等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，以及具有14元環(huán)的CFI、DON和SFH等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。

文獻(xiàn)(Liu Z,Chemical Communications,23(1996)2653-2654.)報道了HY分子篩上2,6-/2,7-DTBN最高比例達(dá)到5.9，轉(zhuǎn)化率為52.4％。對HY分子篩進(jìn)行逐步酸堿處理后，2,6-/2,7-DTBN從4.16提高至6.11，但是轉(zhuǎn)化率從未改性前的83.4％降低至45.7％(Wang Y,Catalysis Communications,9.10(2008)1982-1986.)，而進(jìn)行液相硅烷化以及水熱處理后2,6-/2,7-DTBN提高至6.62，同樣地轉(zhuǎn)化率降低至63.4％(Wang Y,Chinese Journal ofCatalysis,29.12(2008)1237-1241.)。目前，在MOR沸石上表現(xiàn)出最高的2,6-DTBN，其2,6-/2,7-DTBN值達(dá)到50，但是相比于HY分子篩其萘轉(zhuǎn)化率較低，催化劑活性和壽命較差(KSmith,Organicbiomolecular chemistry,1.9(2003)1552-1559.)。專利CN 101417234 A和CN 101417922 A介紹了將Y沸石分子篩進(jìn)行酸處理脫鋁并進(jìn)行萘叔丁基化制2,6-DTBN的結(jié)果。專利CN 105601459 A描述了采用硅氧烷基化合物改性沸石分子篩，通過2-甲基萘與叔丁醇或異丁烯烷基化制2-甲基-6-叔丁基萘。專利CN 105268471 A報道了采用堿土金屬離子交換沸石分子篩為催化劑催化萘與丙烯烷基化反應(yīng)合成2,6-二異丙基萘的方法，2,6-二異丙基萘的選擇性為41％。

總之，對于提高萘的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物2,6-DAN的選擇性還有很大的空間，選擇合適孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，并在此基礎(chǔ)上對分子篩進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)修飾和酸性改性具有實(shí)用價值及創(chuàng)新意義。

發(fā)明內(nèi)容