[發(fā)明專利]載體為球形介孔二氧化硅的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑及其制法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811459546.8
• 申請(qǐng)日: 2018-11-30
• 公開（公告）號(hào): CN111250097A
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉紅梅;亢宇;劉東兵
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/78
• 分類號(hào): B01J23/78;B01J23/06;B01J37/08;C07C11/09;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，公開了一種非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑及其制法和應(yīng)用。所述制備非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑的方法包括：(a)提供介孔材料原粉；(b)將所述介孔材料原粉進(jìn)行脫模板劑處理，得到球形介孔二氧化硅載體；(c)在超聲條件下，將所述球形介孔二氧化硅載體負(fù)載第一活性非貴金屬組分和第二活性非貴金屬組分，得到初始非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑；(d)使用含硫氣體對(duì)所述初始非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑進(jìn)行硫化處理。所得非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑具有較好的脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種載體為球形介孔二氧化硅的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑的制備方法和由該方法制得的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑，以及所述非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑在異丁烷脫氫制異丁烯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

異丁烯是一種非常重要的有機(jī)化工原料，主要用于制備甲基叔丁基醚、丁基橡膠、甲乙酮、聚異丁烯、甲基異丁烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS樹脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品。異丁烯的主要來源是石腦油蒸氣裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉廠流化催化裂化(FCC)裝置的副產(chǎn)C4餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇(TAB)。

近年來，隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用，異丁烯的需求量逐年增長，傳統(tǒng)的異丁烯生產(chǎn)已不能滿足化工行業(yè)對(duì)異丁烯的巨大需求，因此異丁烯生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)工作成為化工行業(yè)的一大熱點(diǎn)。其中，最有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)有異丁烷脫氫、正丁烯骨架異構(gòu)化和新型FCC裝置增產(chǎn)異丁烯。在這些方法中，異丁烷直接脫氫制異丁烯反應(yīng)研究較早，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。我國有豐富的C4資源，但是我國C4餾分的化工利用率較低，大多數(shù)異丁烷直接用作燃料，浪費(fèi)嚴(yán)重。合理利用C4資源是石油化工研究領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)迫切任務(wù)。因此，異丁烷脫氫制異丁烯在我國有很大的發(fā)展前景。

異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑主要有兩類：氧化物催化劑和貴金屬催化劑。氧化物催化劑主要包括Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO等以及它們的復(fù)合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、鉬酸鹽等。與貴金屬催化劑相比，氧化物催化劑價(jià)格偏低。但是，該類催化劑易于積碳，催化活性、選擇性和穩(wěn)定性都比較低。另外，多數(shù)氧化物催化劑含有毒性較大的成分，不利于環(huán)保。貴金屬催化劑上的脫氫反應(yīng)研究已經(jīng)有很長的歷史，與其它金屬氧化物催化劑相比，貴金屬催化劑活性較高，選擇性較好，并且對(duì)環(huán)境更加友好。但是，由于貴金屬價(jià)格昂貴導(dǎo)致催化劑成本較高，并且該類催化劑的性能也還沒有達(dá)到滿意程度。

為了改善異丁烷脫氫制異丁烯催化劑的反應(yīng)性能，研究人員做了很多工作。比如：通過改變催化劑的制備方法改善催化劑性能(工業(yè)催化，2014，22(2):148-153)，通過添加助劑提高催化劑穩(wěn)定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通過改善載體性能提高催化劑抗積碳能力(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的載體比表面積較小，既不利于活性金屬組分在載體表面的分散，也不利于反應(yīng)過程中原料及產(chǎn)物的擴(kuò)散。

因此，直到目前為止，開發(fā)出活性較高、穩(wěn)定性較好、環(huán)境友好的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑成為當(dāng)前異丁烷脫氫制異丁烯工藝生產(chǎn)領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑制備成本較高、易于造成環(huán)境污染的缺陷，提供一種非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的脫氫催化劑在不使用貴金屬和污染嚴(yán)重的金屬組分的情況下，就能夠達(dá)到較好的脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種制備非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑的方法，該方法包括以下步驟：