[發(fā)明專利]載體為球形介孔二氧化硅的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑及其制法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811459546.8
• 申請(qǐng)日: 2018-11-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111250097A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉紅梅;亢宇;劉東兵
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/78
• 分類號(hào): B01J23/78;B01J23/06;B01J37/08;C07C11/09;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

1.一種制備非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(a)在模板劑的存在下，將硅源與酸劑進(jìn)行混合接觸，并將混合接觸后得到的混合物依次進(jìn)行晶化、過(guò)濾和干燥，得到具有立方體心結(jié)構(gòu)的介孔材料原粉；

(b)將所述具有立方體心結(jié)構(gòu)的介孔材料原粉進(jìn)行脫模板劑處理，得到球形介孔二氧化硅載體；

(c)在超聲條件下，將球形介孔二氧化硅載體與含有第一活性非貴金屬組分前驅(qū)體和第二活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液中進(jìn)行浸漬處理，然后依次進(jìn)行去除溶劑、干燥和焙燒，得到初始非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑；

(d)使用含硫氣體對(duì)所述初始非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑進(jìn)行硫化處理。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)中，所述模板劑和所述硅源用量的摩爾比為1：200-300；

優(yōu)選地，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉和硅溶膠中的至少一種，更優(yōu)選為正硅酸乙酯；

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述混合接觸的條件包括：溫度為25-60℃，時(shí)間為25min以上，pH為1-6，所述晶化的條件包括：溫度為30-150℃，時(shí)間為10-72h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(b)中，所述脫模板劑處理的過(guò)程包括：在300-600℃下，將所述具有立方體心結(jié)構(gòu)的介孔材料原粉進(jìn)行煅燒8-20h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)中，所述超聲條件包括：溫度為10-100℃，時(shí)間為10-180min，功率為100-300W；

優(yōu)選地，所述超聲條件包括：溫度為20-80℃，時(shí)間為30-120min，功率為150-250W；

優(yōu)選地，所述球形介孔二氧化硅載體和所述含有第一活性非貴金屬組分前驅(qū)體和第二活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液的用量使得制備的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑中，以所述非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，第一活性非貴金屬組分以第一活性非貴金屬元素計(jì)的含量為1-25重量％，優(yōu)選為3-20重量％；第二活性非貴金屬組分以第二活性非貴金屬元素計(jì)的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％；所述球形介孔二氧化硅載體的含量為63-98重量％，優(yōu)選為73-96.3重量％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述含有第一活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液為鐵、鎳、鋅、鉬、鎢、錳、錫和銅的可溶鹽溶液中的至少一種；所述含有所述第二活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液為堿金屬或堿土金屬的可溶鹽溶液中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(d)中，所述含硫氣體為含有硫化氫的氮?dú)?、氦氣和氬氣中的至少一種；

優(yōu)選地，硫化氫在含硫氣體中的體積含量為0.1-5％，更優(yōu)選為0.3-2％；

更優(yōu)選地，所述硫化處理的條件包括：溫度為400-700℃，時(shí)間為1-15h；優(yōu)選地，所述硫化處理的條件包括：溫度為450-650℃，時(shí)間為2-8h；

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硫化處理的條件使得在所述非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑中，以所述非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，硫元素的含量為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.2-2重量％。

7.由權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法制備的載體為球形介孔二氧化硅的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑，其中，所述非貴金屬系異丁烷脫氫催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的第一活性非貴金屬組分、第二活性非貴金屬組分和硫元素組分，其中，所述載體為球形介孔二氧化硅載體，所述球形介孔二氧化硅載體具有立方體心結(jié)構(gòu)，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒徑為2-10μm，比表面積為700-900m²/g，孔體積為0.5-1mL/g，最可幾孔徑為1-5nm。