[發明專利]載體為改性雞蛋殼狀介孔材料的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制法和應用

在審

• 申請號: 201811459534.5
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN111250086A
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 亢宇;劉紅梅;薛琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/755;B01J23/06;B01J35/10;B01J37/08;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及催化劑領域，公開了一種非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制法和應用。所述制備非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的方法包括：(a)提供雞蛋殼狀介孔材料原粉；(b)將所述雞蛋殼狀介孔材料原粉進行脫模板劑處理，得到雞蛋殼狀介孔材料；(c)在超聲條件下，將雞蛋殼狀介孔材料使用含有硫酸鹽和/或亞硫酸鹽的水溶液進行改性，得到改性雞蛋殼狀介孔材料載體；(d)將所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體浸漬負載活性非貴金屬組分。所得非貴金屬系丙烷脫氫催化劑具有較好的脫氫活性、選擇性和穩定性。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種載體為改性雞蛋殼狀介孔材料的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的制備方法和由該方法制得的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑，以及所述非貴金屬系丙烷脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用。

背景技術

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、丙酮、環氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供應一半來自煉廠副產，另有約45％來自蒸汽裂解，少量其它替代技術。近年來，丙烯的需求量逐年增長，傳統的丙烯生產已不能滿足化工行業對丙烯的需求，因此增產丙烯成為研究的一大熱點。其中，丙烷脫氫制丙烯是丙烯增產的一個主要技術。10多年來，丙烷脫氫制丙烯已經成為工業化丙烯生產的重要工藝過程。丙烷脫氫的主要催化劑有ABB Lummus公司Catofin工藝中的氧化鉻/氧化鋁催化劑和UOP公司Oleflex工藝中的鉑錫/氧化鋁催化劑。鉻系催化劑對原料雜質的要求比較低，與貴金屬相比，價格偏低；但此類催化劑容易積碳失活，每隔15-30分鐘就要再生一次，而且由于催化劑中的鉻是重金屬，環境污染嚴重。鉑錫催化劑活性高，選擇性好，反應周期能夠達到幾天，可以承受較為苛刻的工藝條件，并且對環境更加友好；但是由于貴金屬鉑價格昂貴，導致催化劑成本較高。

因此，直到目前為止，開發出活性較高、穩定性較好、環境友好的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑成為當前丙烷脫氫制丙烯工藝生產領域一個亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在非貴金屬系丙烷脫氫催化劑制備成本較高、易于造成環境污染的缺陷，提供一種非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制備方法和應用，本發明的脫氫催化劑在不使用貴金屬和污染嚴重的金屬組分的情況下，就能夠達到較好的脫氫活性、選擇性和穩定性。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種制備非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的方法，該方法包括以下步驟：

(a)在溶液條件下，將模板劑與三甲基戊烷和四甲氧基硅烷進行混合接觸以得到溶液A，并將所述溶液A進行依次進行晶化、過濾和干燥，得到雞蛋殼狀介孔材料原粉；

(b)將所述雞蛋殼狀介孔材料原粉進行脫模板劑處理，得到雞蛋殼狀介孔材料；

(c)在超聲條件下，將雞蛋殼狀介孔材料與含有硫酸鹽和/或亞硫酸鹽的水溶液接觸，然后依次進行去除溶劑、干燥和焙燒，得到改性雞蛋殼狀介孔材料載體；

(d)將所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體在含有活性非貴金屬組分前驅體的溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。

本發明第二方面提供一種由上述方法制備的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑。

本發明第三方面提供一種由前述方法制備的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的應用，其中，所述丙烷脫氫制丙烯的方法包括：在催化劑的存在下，將丙烷進行脫氫反應。