[發明專利]載體為改性雞蛋殼狀介孔材料的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑及其制法和應用

在審

• 申請號: 201811459534.5
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN111250086A
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 亢宇;劉紅梅;薛琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/755;B01J23/06;B01J35/10;B01J37/08;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

1.一種制備非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(a)在溶液條件下，將模板劑與三甲基戊烷和四甲氧基硅烷進行混合接觸以得到溶液A，并將所述溶液A進行依次進行晶化、過濾和干燥，得到雞蛋殼狀介孔材料原粉；

(b)將所述雞蛋殼狀介孔材料原粉進行脫模板劑處理，得到雞蛋殼狀介孔材料；

(c)在超聲條件下，將雞蛋殼狀介孔材料與含有硫酸鹽和/或亞硫酸鹽的水溶液接觸，然后依次進行去除溶劑、干燥和焙燒，得到改性雞蛋殼狀介孔材料載體；

(d)將所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體在含有活性非貴金屬組分前驅體的溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。

2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)中，所述混合接觸的條件包括：溫度為10-60℃，時間為0.2-100h，pH值為1-6；

優選地，所述模板劑、所述三甲基戊烷和所述四甲氧基硅烷的用量重量比為1：(1.2-20)：(0.1-15)；

優選地，所述模板劑為三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇EO₂₀PO₇₀EO₂₀；

優選地，所述晶化的條件包括：溫度為30-150℃，時間為4-72h。

3.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(b)中，所述脫模板劑處理的過程包括：在300-600℃下，將所述雞蛋殼狀介孔材料原粉進行煅燒8-36h。

4.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)中，所述超聲條件包括：溫度為10-100℃，時間為10-180min，功率為100-300W；

優選地，所述超聲條件包括：溫度為20-80℃，時間為30-120min，功率為150-250W；

優選地，相對于100克的所述雞蛋殼狀介孔材料，所述含有硫酸鹽和/或亞硫酸鹽的水溶液以硫酸根和/或亞硫酸根計的用量為0.05-0.15摩爾；

更優選地，所述硫酸鹽和/或亞硫酸鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨中的至少一種。

5.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(d)中，所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體和所述含有活性非貴金屬組分前驅體的溶液的用量使得制備的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑中，以所述非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的總重量為基準，所述活性非貴金屬組分以該活性金屬元素氧化物計的含量為2-40重量％，優選為3-30重量％；所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體的含量為60-98重量％，優選為70-97重量％。

6.根據權利要求1或5所述的方法，其中，所述含有活性非貴金屬組分前驅體的溶液為鐵、鎳、鋅、鉬、鎢、錳、錫和銅的可溶鹽溶液中的至少一種。

7.由權利要求1-6中任意一項所述的方法制備的載體為改性雞蛋殼狀介孔材料載體的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑。

8.根據權利要求7所述的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑，其中，所述非貴金屬系丙烷脫氫催化劑包括載體以及負載在所述載體上的活性非貴金屬組分，其中，所述活性非貴金屬組分為非貴金屬和/或非貴金屬氧化物，所述載體為改性雞蛋殼狀介孔材料載體，所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體具有二維六方孔道分布結構，所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為100-500m²/g，最可幾孔徑為5-15nm，平均粒徑為3-25μm。

9.根據權利要求8所述的非貴金屬系丙烷脫氫催化劑，其中，以所述非貴金屬系丙烷脫氫催化劑的總重量為基準，所述活性非貴金屬組分以該活性金屬元素氧化物計的含量為2-40重量％，優選為3-30重量％；所述改性雞蛋殼狀介孔材料載體的含量為60-98重量％，優選為70-97重量％；

優選地，所述活性非貴金屬組分為鐵、鎳、鋅、鉬、鎢、錳、錫、銅及其各自的氧化物中的至少一種。