[發明專利]一種配體保護和原位負載貴金屬納米簇催化劑及其制備方法應用

有效

• 申請號: 201811457951.6
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN111250081B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 李杲;郭嵩;張佳
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J29/44;B01J37/02;B01J37/08;B82Y30/00;B82Y40/00;C07C51/235;C07C59/105
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開了一種配體保護和原位負載貴金屬納米簇氧化物催化劑的制備方法和生物質氧化轉化應用，屬于貴金屬催化劑制備與生物質利用轉化技術領域。利用配體保護和貴金屬浸漬燒結原理，成功實現2～3nm尺寸納米簇的超穩定擔載形成貴金屬@氧化物催化劑，而后利用該負載型納米簇催化劑進行無堿條件下的葡萄糖氧化轉化。該貴金屬簇催化劑具有納米簇均一高分散特性，在400℃下納米團簇無明顯變大，保持了納米團簇的催化活性，通過控制燒結條件可獲得零價金簇和正價金簇，對催化過程有明顯的選擇性。

技術領域

本發明所屬于無機催化劑制備與生物質轉化技術領域，具體涉及一種配體保護和原位負載金納米簇催化劑及制備方法和無堿條件下葡萄糖氧化轉化成葡萄糖酸的應用。

背景技術

近年來隨著納米催化劑的開發應用，為進一步提高催化劑性能，需要得到結構穩定，活性中心金屬高度分散的納米貴金屬催化劑，以達到催化劑長期穩定高效的催化性能。納米金催化劑的制備和應用是近幾年催化研究的重大發現，很久以來金被認為是催化惰性的，而將其擔載到氧化物等載體上分散固載后顯示出獨特的催化活性。其在CO氧化、水氣轉化反應、丙烯環氧化反應、乙炔氫氯化及燃料電池等領域顯示出應用前景。

納米金催化劑的制備方法有很多種如沉積沉淀法、浸漬法、單原子沉積法、原子濺射法等，但在實際應用中最為常見的兩種方法分別是1、載體與金前體共沉積法；2、將金前體負載到制備好的載體上的浸漬方法。早期負載金的催化劑制備方法常用浸漬法，此方法通常用來制備活性組分含量較低，且需要足夠機械強度的催化劑。該方法的基本過程是，首先將載體浸漬于含有金的溶液中，然后進行干燥、焙燒和還原處理，方法簡單適合大量合成制備。浸漬法可選用的載體為不同金屬或非金屬氧化物載體及分子篩類材料，常用的金前體是氯金酸(HAuCl₄·H₂O)、氯化金(AuCl₃)及金的絡合物KAu(CN)₂和[Au(en)₂]Cl₃等。

共沉淀制備方法過程是：將載體前體鹽溶液和金前體鹽溶液混合，然后用沉淀劑進行沉淀，然后靜置、過濾、洗滌、焙燒、活化等。共沉淀法的優點是顆粒尺寸控制較為均一，明顯缺點是部分金屬顆粒會被掩埋在載體內部，活性位點較少，不適用于氧化態、沸石分子篩等載體。并且在實際制備過程中混合液pH值的控制很難精準控制，所以就會造成每個批次的催化性能差異。沉積-沉淀法也是常用的催化劑負載方法，它是將浸漬法和沉淀法相結合，其制備過程是：將金屬或非金屬氧化物及分子篩類作為載體加入到金前體溶液中，在一定條件下攪拌并逐滴加入沉淀劑，使pH值達到適宜的范圍，將金屬沉淀在載體上。然后對產物進行沉降、過濾、洗滌、干燥、焙燒活化等處理。催化劑沉積方法的主要缺點：金屬顆粒尺寸均一很難控制；金屬的負載量批次差異大；金屬顆粒的分散度有批次性差異。通常為了使催化劑具有高活性，需要金屬顆粒小尺寸并且均勻分散在載體上，所以如何獲得高分散均一的負載型催化劑是強化催化劑的關鍵。

葡萄糖酸及其鹽因具有良好的生物相容性，廣泛用于食品、制藥、造紙等領域。負載型金屬催化劑(Pt，Pd)已經在葡萄糖氧化制備葡萄糖酸鹽上獲得應用，但在催化過程中易發生催化劑鈍化現象，同時底物的選擇性低。目前工業上生產葡萄糖酸的主要方法是生物發酵法，除此之外還有均相化學氧化法、電化學法等，但由于副產物多、產物選擇性差、能耗高的因素限制了其應用。隨著金催化在葡萄糖氧化方面的研究和應用，研究人員對其給予了重視。在發達國家早在上世紀50年代就開始大批量生產葡萄糖酸，目前世界葡萄糖酸鹽的產量約4萬噸，而我國的總產量不足千噸，因此葡萄糖酸的研究及生產應用具有廣闊的市場前景。目前的研究通過負載型金催化劑對于葡萄糖氧化具有很好的效果，但在催化過程中通常需要加入堿促進反應進行。堿在催化過程中的加入，需要再后續工序中去除堿得到產品，增加了工藝步驟和生產成本。所以開發出無堿條件下的高效負載型金催化劑對于利用生物質資源葡萄糖具有現實經濟意義。

發明內容