[發明專利]一種硅溴系包覆結構納米阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811456732.6
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN109553928B
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發明（設計）人: 辛菲;陳宇;翟聰聰;呂銘華;許弟;郭超
• 申請（專利權）人: 北京工商大學;北京華騰新材料股份有限公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K9/10;C08K3/04;C08K3/22;C08F283/12;C08F212/14
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種硅溴系包覆結構納米阻燃劑及其制備方法，屬于阻燃劑技術領域。本發明將4?溴苯乙烯和丙烯酰氧基異丁基多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的新型硅溴系雜化共聚物通過π?π堆積作用包覆到碳納米管表面，形成包覆結構納米阻燃劑。該制備方法保持碳納米管原本的結構和性質并且反應條件溫和，對設備要求低，產生的廢物少，制得的復合材料可作為一種新型高分子阻燃劑，能夠提高環氧樹脂的阻燃性，并且能有效的降低環氧樹脂的熱釋放速率峰值和總熱釋放量。

技術領域

本發明涉及一種硅溴系包覆結構納米阻燃劑的制備方法，屬于利用化學合成方法制備新型高效納米阻燃材料，屬于阻燃劑技術領域。

背景技術

2002年Beyer將碳納米管和有機黏土應用于聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)體系中，首次證實了碳納米管可以被用作聚合物的阻燃劑。自此開始，碳納米管在阻燃領域迅速發展。雖然其具有一定的阻燃效果，但是由于碳納米管易團聚，所以分散性問題一直影響著其阻燃效果。中國發明專利CN103146025A中報道了：將富含硅溴氯等阻燃元素的阻燃劑通過化學鍵接枝到碳納米管表面，提高了碳納米管的阻燃性以及在基體樹脂中的分散性和相容性。

2016年3月2日，歐盟發布法規(EU)2016/293，將六溴環十二烷(Hexabromocyclododecane，HBCD)列為持久性有機污染物(POPs)禁用物質。所以，溴系阻燃劑遇到了瓶頸，溴系阻燃劑市場受到了巨大的沖擊。面臨這一挑戰，很多科學家致力于研究如何防止溴從分子鏈中脫落。Polymer Degradation and Stability于2017年，第135卷的99-110頁報道了：Mark W.Beach團隊采用三溴化季銨試劑對苯乙烯和丁二烯的共聚物溴化得到含溴元素的聚合物阻燃劑，這個含溴聚合物阻燃劑雖然含有與HBCD類似的脂肪族溴，但它具有較高的分子量結構，熱穩定性好。

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一類無機-有機雜化的硅系阻燃劑材料，倍受科學家們的關注。但是隨著HBCD被禁用，許多人因此認為含鹵素的阻燃劑均不環保，所以含鹵素的POSS幾乎很少有報道。Macromolecules于2005年第38卷第11期的4655-4660頁報道了：C.M.Brick團隊用鐵粉做催化劑使Br₂取代八苯基POSS(Ph-POSS)，從而合成了含溴的Br·Ph-POSS；Iranian Polymer Journal于2010年第19卷第12期的937-948頁報道了：Liu等人采用C.M.Brick團隊的方法制備了含溴的Br·Ph-POSS，并將其應用于聚苯乙烯(PS)基體中，阻燃性能測試結果表明Br·Ph-POSS能夠非常有效的降低的PS的pk-HRR，表現出了優異的阻燃性能。中國發明專利CN103992612A公開了一種高分子溴系阻燃劑與納米黏土復配阻燃ABS樹脂及其制備方法,該高分子溴系阻燃劑與ABS樹脂基體的相容性好,能夠賦予材料良好的阻燃性能,阻燃劑不容易遷移。

但是，上述報道的制備方法都未見報道含溴的POSS聚合物阻燃劑，并且未見含溴的聚合物包覆在碳納米管上。因此，探究含溴的POSS聚合物以一種簡便的方法包覆到碳納米管上，使其既能保持碳納米管的結構和性質又能發揮高效的阻燃性能的制備方法具有很大的意義。

發明內容

本發明的首要目的是豐富現有含硅溴系阻燃劑研究，通過溶液聚合方法，設計并制備一種新型環保型含溴的POSS類聚合物，并使其通過π-π堆積作用經一步法包覆到碳納米管上，從而得到目標硅溴系包覆型納米阻燃劑。該阻燃劑與三氧化二銻復配應用于環氧樹脂時，能夠很大程度地降低其總熱釋放量和熱釋放速率峰值。

本發明的另一目的是提供上述硅溴系包覆結構聚合型納米阻燃劑的制備方法。通過π-π堆積作用，4-溴苯乙烯和丙烯酰氧基異丁基多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的雜化聚合物通過π-π堆積作用包覆到碳納米管表面，形成包覆結構復合材料。這種包覆結構硅溴系納米阻燃劑，是以碳納米管為芯，含硅溴元素的雜化共聚物為包覆層的納米包覆結構阻燃劑。該制備方法將保持碳納米管原有的結構和性質，并且反應操作簡單易行，后處理容易。