[發明專利]一種體相中富有均勻介孔的納米ZSM-5分子篩及制法和應用

在審

• 申請號: 201811453429.0
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN109399662A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 付廷俊;李忠;張春梅
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40;B01J35/02;B01J35/10;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種體相中富有均勻介孔的納米ZSM?5分子篩的粒徑為50?200 nm，硅鋁比為15?195，外比表面積為95?148 m²/g，介孔孔容為0.48?0.74 m³/g，介孔平均孔徑為3?10 nm。本發明中介孔的構建是通過先酸后堿的聯合處理來實現，具有操作簡單，催化甲醇制烴的甲醇轉化率為100 wt%,液烴收率為23.5?29.8 wt%,反應壽命為95?113 h的優點。

技術領域

本發明屬于一種分子篩及其制備方法，具體來說涉及一種體相中富有均勻介孔納米ZSM-5分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

ZSM-5是一種具有三維孔道的硅鋁分子篩，擁有較強的酸性和較大的外表面積，在各類催化反應中使用廣泛。但是，傳統的微孔ZSM-5分子篩容易失活，催化壽命較短。催化劑失活主要是由于微孔孔道內積炭的形成，將擴散孔口堵塞和孔道內酸性位覆蓋，導致后續反應中甲醇無法接觸到活性位及大分子產物難以從微孔擴散，催化劑逐漸失活。因此，提高ZSM-5孔道擴散性能是解決其催化穩定性差的重要手段。

相較于微米ZSM-5來說，晶粒尺寸較小的納米分子篩具有更大的外表面積，更短的擴散路徑，有利于產物向外表面擴散，不容易形成積炭而導致催化劑失活。Jianguo Wang(Jianguo Wang,et al.Fuel Processing Technology,2017,157:99-107.)等發現ZSM-5催化劑的晶粒尺寸由2μm減小到0.25μm時，在390℃，0.5MPa，3.2h^-1的反應條件下，催化壽命從30h增加到170h，催化穩定性大幅度提升。Baghalha M(Baghalha M,et al.CatalysisCommunications,2009,10(12):1582-1585.)等對比了不同晶粒尺寸的ZSM-5在催化甲醇制丙烯反應中發現，納米ZSM-5比微米ZSM-5具有更高的催化活性和穩定性，且具有更好的丙烯選擇性。

對納米ZSM-5分子篩體相中引入介孔，能夠有效提高ZSM-5的外比表面積，進一步增強其擴散性能，降低積炭積累速度，同樣可以延長壽命。Takashi Tatsumi(TakashiTatsumi,et al.Applied Catalysis A:General,2012,449:188–197)發現用不同濃度的NaOH對100nm的ZSM-5進行脫硅處理時，分子篩的外表面積隨堿濃度的增大而增加，從65m²/g增加到215m²/g，而積炭量也隨之增加。然而，由于ZSM-5分子篩體相中存在Al分布梯度，Al含量由內向外逐漸增加，對其進行NaOH處理時，內部的Si優先脫除，容易形成大孔甚至空心結構。Ruiyue Qi(Ruiyue Qi,et al.Fuel Processing Technology,2017,155,191–199)研究發現，隨著堿處理ZSM-5分子篩時間的延長，形成了明顯的中空結構，不利于外比表面積的提升和高催化穩定性的獲得。因此，如何構建體相介孔豐富均勻的納米ZSM-5分子篩，是高分子擴散性能催化劑制備的關鍵。

發明內容

本發明的目的是提供一種外比表面積高，穩定性好，催化性能好的體相中富有均勻介孔的納米ZSM-5分子篩及其制備方法和應用。

本發明一種體相中富有均勻介孔的納米ZSM-5分子篩，其粒徑為50-200nm，硅鋁摩爾比(Si/Al)為15-195，BET表面積為365-418m²/g，外比表面積為95-148m²/g，總孔容為0.58-0.82m³/g，介孔孔容為0.48-0.74m³/g，介孔平均孔徑為3-10nm。

本發明體相中富有均勻介孔的納米ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：