[發明專利]用于醛氧化酯化制備羧酸酯的多組分耐水催化劑及制備和羧酸酯的制造

在審

• 申請號: 201811443454.0
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN111229249A
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 高爽;李國松;王連月;呂迎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明一種醛氧化酯化制備羧酸酯的新型多組分耐水催化劑及制備和羧酸酯的制造。該催化劑呈“核殼”結構，含有貴金屬，鈷和鎳，硅，鋁和一種或二種以上鑭系、錒系元素、銫、鎂、鈣、釔、釩、鈧、鈰、鎵、鋯、鈮、錳、鉛、鉍、銻的元素。該催化劑通過將載體與可溶性金屬鹽的酸性水溶液混合得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒熱處理得到。該催化劑在2?50bar的反應壓力，40?160℃的反應溫度，氧氣、空氣或含氧氣的混合氣等氧源的存在下，使(甲基)丙烯醛與伯醇一步氧化酯化反應生成羧酸酯。本發明的催化劑相對現有的催化劑耐水性良好，長時間反應過程中仍能夠保持較高的機械強度和化學穩定性，并且具有制備方法簡單、成本較低等優點。

技術領域

本發明提供一種醛氧化酯化制備羧酸酯的新型多組分耐水催化劑，以及該催化劑用作生產不飽和羧酸酯催化劑的制造方法。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯是一種應用廣泛的化工原料，目前工業生產甲基丙烯酸甲酯的主要工藝有傳統的丙酮氰醇法、異丁烯氧化法等。與丙酮氰醇法相比，異丁烯氧化法以豐富的煉油廠碳四資源為原料，副產物為水，環保程度高，受到了越來越多的人們的廣泛關注。

異丁烯氧化法中的直接甲酯法的優點是可由不飽和醛一步氧化酯化生成不飽和羧酸酯。的流程簡單、MMA收率高、投資低，避免了回收過程的爆炸極限問題等優點。

現有技術方法中，專利US5969178和US7012039描述了叔丁醇或異丁烯氧化生成甲基丙烯醛時，還存在水含量和甲基丙烯酸形成的問題。甲基丙烯醛中水含量的不僅會導致氧化酯化步驟生成更多的甲基丙烯酸，而且會影響催化劑的穩定性，因此異丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛必須通過多階段提純和脫水。

然而，現有技術已知的大部分催化劑在延長的使用壽命中對水介質都具有敏感性。例如， EP 1393 800報道了載體上的負載有金納米粒子的含金催化劑。該催化劑展示了良好的活性和選擇性，但所述催化劑的壽命未被提及。

專利CN103097296A報道了一種由Si、Al和堿性第三組分以及Fe、Co、Ni或Zn組中的至少一種第4周期元素組成的二氧化硅系材料。pH變動實驗發現，該材料用作含貴金屬催化劑的載體，具有較好的耐酸堿性，該催化劑長時間反應活性和選擇性基本保持不變。該公司專利CN101835532報道了另一種催化劑變體，將金和鎳負載到SiO2-MgO-Al2O3載體上發現隨著長時間反應，催化劑活性降低。這可能是反應混合物中的水的負面影響。

專利CN107107034A報道了通過特定組合作為組分a)的金、作為組分b)的硅的氧化物和作為組分c)的鋁的氧化物以及作為組分d)的一種或多種優選選自如下元素的氧化物得到解決催化劑耐水性的問題，所述元素為Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、 Y、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn、Bi或具有原子序數57至71的鑭系元素。發現可以實現用于所述氧化酯化的催化劑的活性和選擇性在長時間內保持，而其沒有顯著降低。作者認為將所述含金活性組分施加到載體上的方式是關鍵的，通過控制條件可以合成具有高活性、選擇性、水解穩定性以及長使用壽命的具有殼結構的催化劑。

為了較好的解決上面存在的問題，國外公司進行了系列研究，但由于技術壟斷無法滿足我國市場需求。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種醛氧化酯化制備羧酸酯的新型多組分耐水催化劑，本發明的催化劑相對現有的催化劑耐水性、耐酸堿性良好，長時間反應過程中仍能夠保持較高的機械強度和化學穩定性，并且具有制備方法簡單、成本較低等優點。

本發明要解決的另一技術問題是將開發的新型多組分耐水催化劑用于(甲基)丙烯醛氧化酯化生成(甲基)丙烯酸甲酯的反應中。