[發(fā)明專利]用于醛氧化酯化制備羧酸酯的多組分耐水催化劑及制備和羧酸酯的制造

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201811443454.0
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN111229249A
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高爽;李國松;王連月;呂迎
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.用于醛氧化酯化制備羧酸酯的多組分耐水催化劑，其特征在于，所述催化劑含有：

a)共計占比0.01至3摩爾％的貴金屬A，

b)物質(zhì)的量共計占比為0.1至15摩爾％的鈷和鎳，

c)共計占比50至88.8摩爾％的硅，

d)共計占比6至35摩爾％的鋁，

e)共計占比5至42摩爾％的至少一種其他元素，該元素選自鑭系、錒系元素、銫、鎂、鈣、釔、釩、鈧、鈰、鎵、鋯、鈮、錳、鉛、鉍、銻中的一種或二種以上；

其中b)、c)、d)和e)在催化劑中以氧化物形式存在，并且組分a)至e)的所述量是基于100摩爾％的所述催化劑在沒有氧(不計算氧)情況下的組成；

其中a)中A表示選自金、鈀、鉑、銥、銠所組成的組中的至少1種元素；

所述催化劑具有pH在7和10之間的零電點(diǎn)(PZC)值，pH優(yōu)選7-9。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分b)中鈷和鎳的摩爾比Co/Ni摩爾比計0.01-100，優(yōu)選摩爾比為0.1-10。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑呈“核殼”結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)部的c)、d)和e)為核層，最外層的b)為殼層，中間徑向截面環(huán)形區(qū)域，其中“殼層”表面不含組分a)，至少80％的組分a)分布于“殼層”表面以下和核層以上的徑向截面環(huán)形區(qū)域。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于：至少80％的組分a)分布的環(huán)形區(qū)域占催化劑顆粒當(dāng)量直徑的10％-35％左右。

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述催化劑，其特征在于：組分a)和組分b)在催化劑中以ANi_xCo_y復(fù)合顆粒的形式存在，復(fù)合顆粒的平均粒徑為1-20nm，優(yōu)選2-8nm，進(jìn)一步優(yōu)選2-6nm，其中x＝0.01～10，y＝0.01～10。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于：不含ANi_xCo_y復(fù)合顆粒的“殼層”厚度為0.001-30μm，優(yōu)選0.01-15μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于：

催化劑粒子的當(dāng)量直徑為200μm-20mm，氧化酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；

催化劑粒子的當(dāng)量直徑小于200μm，優(yōu)選10-200μm，氧化酯化反應(yīng)在具有攪拌裝置的反應(yīng)器(例如：懸浮床、淤漿床等)中進(jìn)行。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其包含如下工序：

將載體與含有組分a)、組分b)的可溶性金屬鹽的酸性水溶液混合，在50-100℃下得到催化劑前體；催化劑前體可在氫氣、氧氣、空氣、氮?dú)饣驓鍤獾戎械囊环N或二種以上氣氛下進(jìn)行焙燒熱處理；焙燒溫度在200–900℃，焙燒時間2-18h；

所述載體具有在8和12之間的零電點(diǎn)(PZC)值，優(yōu)選8-11，由組分c)、組分d)和組分e)組成，組分c)至e)的所述量是基于100摩爾％的所述催化劑在沒有氧(不計算氧)情況下的組成。

9.根據(jù)權(quán)利要求8項(xiàng)所述催化劑的制造方法，催化劑制造方法不限，如浸漬法、沉積沉淀法或均勻沉淀法等中的一種或二種以上；優(yōu)選均勻沉淀法，沉淀劑母體選自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素與草酸二甲酯或尿素與草酸等。

10.一種羧酸酯的制造方法，其特征在于：使用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述催化劑在2-50bar的反應(yīng)壓力，40-160℃的反應(yīng)溫度，氧氣、空氣或含氧氣的混合氣等氧源的存在下，使(甲基)丙烯醛與伯醇一步氧化酯化反應(yīng)生成羧酸酯。