[發(fā)明專(zhuān)利]一種基于NDHPI修飾的多羧酸有機(jī)配體及合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811443104.4
• 申請(qǐng)日: 2018-11-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109734718B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李良春;梁干;劉昌偉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D487/04
• 分類(lèi)號(hào): C07D487/04;B01J31/22
• 代理公司: 上海德昭知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31204
• 代理人: 陳龍梅

本發(fā)明涉及一種基于NDHPI修飾的多羧酸有機(jī)配體及合成方法。屬于有機(jī)化工合成技術(shù)領(lǐng)域。通過(guò)鈀催化3,6?二溴四甲苯與苯環(huán)上4位或3,5位帶有甲基的苯硼酸進(jìn)行偶聯(lián)從而得到含有多甲基的三聯(lián)苯化合物，然后用吡啶和水作溶劑在90?110℃的條件下用高錳酸鉀氧化甲基生成多羧酸三聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，再將其與鹽酸羥胺直接在吡啶溶液中100℃反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，冷卻后旋去溶劑，加入水和鹽酸調(diào)至PH＝1可析出大量沉淀，離心、水洗、干燥即可高收率的得到較純的目標(biāo)產(chǎn)物。與傳統(tǒng)工藝比較，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物的純度高。用本發(fā)明制備的MOFs材料因其高達(dá)94％?99％的優(yōu)異的催化效率和回收再利用性等綜合性能在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種基于NDHPI修飾的多羧酸有機(jī)配體，本發(fā)明進(jìn)一步涉及該多羧酸配體的合成方法，屬于有機(jī)化工合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

NDHPI是N,N′-二羥基均苯四酸亞胺的簡(jiǎn)稱(chēng)。作為電化學(xué)氧化基質(zhì)或催化劑廣泛應(yīng)用于芳烴、烷烴、烯烴、炔烴、醇類(lèi)、醚、酰胺和縮醛類(lèi)的氧化反應(yīng)中，是比較理想的綠色氧化劑，N,N′-二羥基均苯四酸亞胺(NDHPI)，因其簡(jiǎn)單的制備工藝、雙位點(diǎn)的活性基團(tuán)以及高活性的催化性質(zhì)使得NDHPI在分子氧氧化領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。但作為均相的小分子催化劑，N,N′-二羥基均苯四酸亞胺(NDHPI)及其類(lèi)似物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)及其類(lèi)似物，它們也與其他小分子催化劑一樣存在著無(wú)法回收利用，增大反應(yīng)后處理難度等問(wèn)題。

為了解決這類(lèi)問(wèn)題，相關(guān)研究人員嘗試通過(guò)化學(xué)合成的方法將含有兩個(gè)N-羥基活性位點(diǎn)的NDHPI固載在一些特制的固體材料表面，從而賦予了NDHPI非均相的特性。例如李星星等人嘗試?yán)没瘜W(xué)接枝法將活性組分NDHPI負(fù)載于載體SBA-15上,制備負(fù)載型催化劑(Co-SBA-15-Immobilized NDHPI as a New CompositeCatalyst for Toluene AerobicOxidation.Catalysis Letters,2017,147(4):856-864)。這種方法雖然實(shí)現(xiàn)了NDHPI的固載，但卻是通過(guò)將NDHPI結(jié)構(gòu)中其中一個(gè)N-羥基作為反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行連接，所以在實(shí)現(xiàn)固載的同時(shí)也破壞了一半數(shù)量的催化位點(diǎn)，因此催化效果也大大降低。而且N,N′-二羥基均苯四酸亞胺(NDHPI)因?yàn)樗膫€(gè)羰基的強(qiáng)吸電子作用使得其苯環(huán)上兩個(gè)未取代的空位很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此也使其很難在保證兩個(gè)N-羥基活性位點(diǎn)不被破壞的前提下被修飾和固載。

鑒于金屬有機(jī)框架材料(MOFs)固有的多孔性以及優(yōu)異的循環(huán)利用性，相關(guān)科研人員通過(guò)將小分子的NDHPI限域在金屬有機(jī)框架材料(MOFs)的孔道內(nèi)，實(shí)現(xiàn)其在保證催化位點(diǎn)完全不被破壞的條件下進(jìn)行非均相催化的性能研究。例如Oleksii Pliekhov等人利用Co-MOF-74對(duì)NDHPI進(jìn)行限域作用，使其固定在該MOFs材料的孔道內(nèi)，從而達(dá)到非均相催化的目的(The Co-MOF-74modified withN,N′-Dihydroxypyromellitimide for selective,solvent free aerobic oxidation of toluene，Catalysis Communications，110(2018)：88–92)。然而這種方法無(wú)法將NDHPI完全限域在其孔道內(nèi)，在催化過(guò)程中NDHPI會(huì)不斷的泄漏，導(dǎo)致其重復(fù)利用性很差，也很難達(dá)到目標(biāo)的催化效果。

考慮到限域泄露的問(wèn)題，一種直接在有機(jī)配體上實(shí)現(xiàn)N-羥基官能化的方法不久前剛被發(fā)現(xiàn)，“一種基于NHPI官能化的多羧酸有機(jī)配體及合成方法”(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)枺?01811376621.4)通過(guò)在有機(jī)配體的合成過(guò)程中以共價(jià)鍵的形式引入含有單個(gè)活性位點(diǎn)的NHPI官能團(tuán)繼而制備金屬有機(jī)框架材料(MOFs)從而較好的解決了重復(fù)利用性的問(wèn)題。但是因?yàn)橄啾容^于NDHPI的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，NHPI只含有單個(gè)可產(chǎn)生氮氧自由基的活性位點(diǎn)，而且催化活性也相對(duì)偏低，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于由NHPI官能化的配體制備的MOFs材料用量更大，而且反應(yīng)溫度更高、反應(yīng)時(shí)間也更長(zhǎng)，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)MOFs材料的重復(fù)利用性都是極為不利的。

發(fā)明內(nèi)容