[發明專利]一種甘油縮醛衍生物的氧化方法

有效

• 申請號: 201811442663.3
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN111233817B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 高爽;李國松;王連月;呂迎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D319/06
• 分類號: C07D319/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種甘油縮醛系列衍生物(5?羥基?2?取代基?1,3?二氧六環)的氧化方法，以甘油縮醛系列衍生物為底物、在氧氣和氮氧化合物存在下，氧化為系列化合物2?取代基?1,3?二氧六環?5?酮，該方法解決了甘油縮醛系列衍生物(5?羥基?2?取代基?1,3?二氧六環)立體位阻大，難以氧化或氧化產率不高的問題，并且在此基礎上，我們嘗試了負載氮氧化合物，使其易于分離循環使用，降低了生產成本，具有顯著的工業應用價值。

技術領域

本發明涉及一種甘油縮醛系列衍生物(5-羥基-2-取代基-1,3-二氧六環)的氧化方法。

背景技術

作為生物柴油生產的副產物的甘油，是一種重要的生物質平臺化合物，它連接可再生的生物質資源與不可再生的化石燃料的橋梁，在化工生產中起著很重要的作用。目前，我國的甘油產能嚴重過剩，為了開發其應用價值，研究人員致力于其系列下游產品生產方法研究，例如乳酸的制備、1，3-二羥基丙酮(DHA，dihydroxyacetone)的制備等。其中1，3-二羥基丙酮除了是一種重要的醫藥中間體之外，還是食品添加劑、化妝品防曬劑的成分，還可作為抗病毒試劑用于雞蛋胚胎培養中，提高雞崽成活率。因此，1，3-二羥基丙酮的制備方法引起了學者的廣泛研究。

目前，工業上1，3-二羥基丙酮的成熟制備方法是酶催化法(J.Ferment Technol,1979,57(3):227)。酶催化法制備1，3-二羥基丙酮具有以下缺點：1)為保持菌類的活性，甘油的濃度較低，導致該法的收率較低，難以大規模生產滿足市場需求。2)酶催化法副產物較多，導致后處理工藝復雜，成本較高。

除了酶催化法，國內外報道了許多化學合成法轉化甘油為1，3-二羥基丙酮的化學合成方法，但這些方法大部分為甘油直接氧化法。直接氧化法受限于甘油的多羥基結構，普遍具有轉化率和選擇性低的問題。目前為止，國外報道的甘油直接氧化法制備1，3-二羥基丙酮的最高產率是37％(Catalysis Today,2000,57:127)。由于，僅靠改進催化劑很難改變甘油直接氧化法反映時間長、轉化率低和選擇性等問題，CN101412706B提出了一種以甘油為原料制備1，3-二羥基丙酮的新方法，該方法首先用甘油和苯甲醛在酸作用下生成環狀的甘油苯甲醛縮醛醚，將所得的甘油苯甲醛縮醛醚在三氧化鉻二吡啶等強氧化劑下發生氧化反應得到5-羰基-2-苯基-1，3-二氧雜環環己烷，再將所得氧化產物水解得到1，3-二羥基丙酮二聚體。該方法成功的關鍵是甘油苯甲醛縮醛醚的氧化，但氧化反應釜需要鉻鹽、錳鹽催化劑具有環境污染大，后處理復雜，成本較高等缺點。

發明內容

本發明的目的在于針對上述技術分析和存在問題，提供一種甘油縮醛系列衍生物(5-羥基-2-取代基-1,3-二氧六環)的氧化方法，該制備方法催化劑用量少、產物收率高且易于分離、反應條件溫和、生產成本低、安全無隱患且對環境友好。

本發明的技術方案：

1)、一種甘油縮醛衍生物的氧化方法，以甘油縮醛衍生物為底物、在氧氣和氮氧化合物存在下，氧化為化合物2-取代基-1,3-二氧六環-5-酮，所述具有方法：將甘油縮醛衍生物溶于溶劑中，加入氮氧化合物、氧化劑、含氮配體和有機堿，在溫度為0-100℃、氧氣分壓為0.01-4MPa、攪拌反應0.1-20小時，由甘油縮醛衍生物(5-羥基-2-取代基-1,3-二氧六環)氧化得到化合物2-取代基-1,3-二氧六環-5-酮。

2)、所述甘油縮醛系列衍生物的氧化方法，其氧化過程如式1所示：

式1，R為氫、烷基(分子式為C_nH_2n+1，n＝1-5)芳基，芳基烷基(分子式為C₆H₅C_nH_2n，n＝1-5)中的一種；

氧化劑A為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、四乙腈三氟甲磺酸銅(I)、亞硝酸叔丁酯、亞碘酰苯中的一種或多種；