[發(fā)明專利]一種甘油縮醛衍生物的氧化方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201811442663.3 | 申請日： | 2018-11-29 |
| 公開（公告）號： | CN111233817B | 公開（公告）日： | 2023-01-17 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 高爽;李國松;王連月;呂迎 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學院大連化學物理研究所 |
| 主分類號： | C07D319/06 | 分類號： | C07D319/06 |
| 代理公司： | 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002 | 代理人： | 馬馳 |
| 地址： | 116023 遼寧省*** | 國省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 甘油 衍生物 氧化 方法 | ||
一種甘油縮醛系列衍生物(5?羥基?2?取代基?1,3?二氧六環(huán))的氧化方法，以甘油縮醛系列衍生物為底物、在氧氣和氮氧化合物存在下，氧化為系列化合物2?取代基?1,3?二氧六環(huán)?5?酮，該方法解決了甘油縮醛系列衍生物(5?羥基?2?取代基?1,3?二氧六環(huán))立體位阻大，難以氧化或氧化產(chǎn)率不高的問題，并且在此基礎(chǔ)上，我們嘗試了負載氮氧化合物，使其易于分離循環(huán)使用，降低了生產(chǎn)成本，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價值。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種甘油縮醛系列衍生物(5-羥基-2-取代基-1,3-二氧六環(huán))的氧化方法。
背景技術(shù)
作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物的甘油，是一種重要的生物質(zhì)平臺化合物，它連接可再生的生物質(zhì)資源與不可再生的化石燃料的橋梁，在化工生產(chǎn)中起著很重要的作用。目前，我國的甘油產(chǎn)能嚴重過剩，為了開發(fā)其應(yīng)用價值，研究人員致力于其系列下游產(chǎn)品生產(chǎn)方法研究，例如乳酸的制備、1，3-二羥基丙酮(DHA，dihydroxyacetone)的制備等。其中1，3-二羥基丙酮除了是一種重要的醫(yī)藥中間體之外，還是食品添加劑、化妝品防曬劑的成分，還可作為抗病毒試劑用于雞蛋胚胎培養(yǎng)中，提高雞崽成活率。因此，1，3-二羥基丙酮的制備方法引起了學者的廣泛研究。
目前，工業(yè)上1，3-二羥基丙酮的成熟制備方法是酶催化法(J.Ferment Technol,1979,57(3):227)。酶催化法制備1，3-二羥基丙酮具有以下缺點：1)為保持菌類的活性，甘油的濃度較低，導致該法的收率較低，難以大規(guī)模生產(chǎn)滿足市場需求。2)酶催化法副產(chǎn)物較多，導致后處理工藝復雜，成本較高。
除了酶催化法，國內(nèi)外報道了許多化學合成法轉(zhuǎn)化甘油為1，3-二羥基丙酮的化學合成方法，但這些方法大部分為甘油直接氧化法。直接氧化法受限于甘油的多羥基結(jié)構(gòu)，普遍具有轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題。目前為止，國外報道的甘油直接氧化法制備1，3-二羥基丙酮的最高產(chǎn)率是37％(Catalysis Today,2000,57:127)。由于，僅靠改進催化劑很難改變甘油直接氧化法反映時間長、轉(zhuǎn)化率低和選擇性等問題，CN101412706B提出了一種以甘油為原料制備1，3-二羥基丙酮的新方法，該方法首先用甘油和苯甲醛在酸作用下生成環(huán)狀的甘油苯甲醛縮醛醚，將所得的甘油苯甲醛縮醛醚在三氧化鉻二吡啶等強氧化劑下發(fā)生氧化反應(yīng)得到5-羰基-2-苯基-1，3-二氧雜環(huán)環(huán)己烷，再將所得氧化產(chǎn)物水解得到1，3-二羥基丙酮二聚體。該方法成功的關(guān)鍵是甘油苯甲醛縮醛醚的氧化，但氧化反應(yīng)釜需要鉻鹽、錳鹽催化劑具有環(huán)境污染大，后處理復雜，成本較高等缺點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種甘油縮醛系列衍生物(5-羥基-2-取代基-1,3-二氧六環(huán))的氧化方法，該制備方法催化劑用量少、產(chǎn)物收率高且易于分離、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、安全無隱患且對環(huán)境友好。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
1)、一種甘油縮醛衍生物的氧化方法，以甘油縮醛衍生物為底物、在氧氣和氮氧化合物存在下，氧化為化合物2-取代基-1,3-二氧六環(huán)-5-酮，所述具有方法：將甘油縮醛衍生物溶于溶劑中，加入氮氧化合物、氧化劑、含氮配體和有機堿，在溫度為0-100℃、氧氣分壓為0.01-4MPa、攪拌反應(yīng)0.1-20小時，由甘油縮醛衍生物(5-羥基-2-取代基-1,3-二氧六環(huán))氧化得到化合物2-取代基-1,3-二氧六環(huán)-5-酮。
2)、所述甘油縮醛系列衍生物的氧化方法，其氧化過程如式1所示：
式1，R為氫、烷基(分子式為CnH2n+1，n＝1-5)芳基，芳基烷基(分子式為C6H5CnH2n，n＝1-5)中的一種；
氧化劑A為碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、四乙腈三氟甲磺酸銅(I)、亞硝酸叔丁酯、亞碘酰苯中的一種或多種；
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