[發明專利]一種用于鋰離子電池隔膜的CMSQ原位接枝改性的電紡納米纖維膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201811440033.2
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN109285984B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 許凱;桂雪峰;劉凌利;高樹曦;孫龍鳳;陳鳴才
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司;中國科學院大學
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/44
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 陳燕嫻

本發明公開了一種用于鋰離子電池隔膜的CMSQ原位接枝改性的電紡納米纖維膜及其制備方法，是先配制紡絲液和電噴液；然后在紫外光環境下，將紡絲液加入注射器，在適當的電壓和進料速度下靜電紡絲；同時，將電噴液加入另一注射器，在適當的電壓和進料速度下靜電噴霧至紡絲所得纖維表面，收集得到紡絲膜，然后進行紡絲膜后處理，最終得到CMSQ原位接枝改性的電紡納米纖維膜。本發明實施過程簡單，可在常規環境下進行，安全性高且制備后處理過程簡單方便；采用本發明納米纖維隔膜來裝配的鋰電池具有優異的電化學性能、使用壽命及安全性。

技術領域

本發明涉及材料領域，特別涉及一種用于鋰離子電池隔膜的CMSQ原位接枝改性的電紡納米纖維膜及其制備方法。

背景技術

近年來，能源危機和環境問題一直是當今世界所面臨的核心問題，而可再生、環境友好型能源的開發急需化學能源的發展，由此帶動了鋰離子電池技術的迅猛發展。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液等幾部分構成，其中隔膜作為電池的核心材料之一，決定著鋰離子電池的電化學性能和使用安全性，而隔膜材料的選擇和已有材料的改性及制備技術亟需研究者更深入的探討。

電池隔膜對電池的電化學性能如倍率性能、循環壽命、電池內阻、以及電池安全性能等起到至關重要的角色。傳統電池隔膜一般為采用干法或濕法拉伸工藝制備的聚烯烴多孔膜，由于聚烯烴材質表面自由能低的特點，對電解液親和性較差，導致其鋰離子透過率較低，限制了鋰離子電池電化學性能的提升；另一方面，傳統隔膜采用的聚烯烴PP或PE的熔點較低，在較高溫度下尺寸易過度收縮造成短路，嚴重影響電池的安全性。針對以上缺點，當前研究在聚烯烴改性方面做了很多工作，如通過物理共混或化學改性來提高隔膜的親和性和熱穩定性，但未從根本上提升隔膜的整體性能，同時改性劑的引入也不可避免地降低電池的整體比容量。

從基材出發，已有研究者采用親和性更強的高分子材料用于鋰離子電池隔膜，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中PVDF由于其優異的電化學穩定性、力學強度、電解液親和性以及熱穩定性等優勢，在隔膜的研究中已有諸多報道。從加工方法出發，如何得到孔徑均一、孔隙率高的聚合物多孔膜一直是隔膜制備的一大難點。傳統的干法拉伸方法和濕法萃取致孔劑方法對孔徑大小和孔徑分布難以控制，同時孔隙率較低。近年來，靜電紡絲技術在制備納米纖維膜方面得到研究者的廣泛關注。與其他膜制備工藝相比，納米纖維膜比表面積和隔膜孔隙率大幅提高，應用于電池隔膜可顯著改善鋰離子通過率。因此通過靜電紡絲技術制備的PVDF或上述聚合物基材的隔膜，有了較多的報道。

然而，靜電紡絲產生的纖維相互間為簡單搭接，所得隔膜通常為無紡布形式，力學強度相比拉伸工藝較低；同時由于PVDF良好的親核性和納米纖維膜極大的比表面積，電紡隔膜在電解液存在過度溶脹的現象，導致尺寸收縮嚴重，作為電池使用時存在巨大的安全隱患。為解決電紡纖維膜力學強度低和溶劑尺寸穩定性較差的問題，需要對隔膜進行改性處理。已有的研究工作大多為摻雜或表面沉積如二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)等熱穩定劑的方法，此類改性方法存在均一性較差、效率較低的缺點，同時改性劑的加入量過大也會增加隔膜的質量，從而降低電池的整體比容量、比能量等關鍵參數。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種用于鋰離子電池隔膜的CMSQ原位接枝改性的電紡納米纖維膜及其制備方法。本發明從化學接枝改性角度出發，在靜電紡絲PVDF制備隔膜的同時以靜電噴霧的方法在電紡纖維表面引入反應性接枝單體CMSQ(γ-甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷)和交聯劑，在紫外光作用下CMSQ在纖維表面原位接枝交聯，得到纖維力學性能和尺寸穩定性增強的納米纖維膜，應用于鋰電池可以改善電池的電化學性能和安全性。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種用于鋰離子電池隔膜的CMSQ原位接枝改性的電紡納米纖維膜的制備方法，包括下述步驟：