[發明專利]聯產環己胺和二環己胺的方法及用于該方法的催化劑體系

有效

• 申請號: 201811435645.2
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN109503388B
• 公開（公告）日: 2021-12-14
• 發明（設計）人: 劉振國;張聰穎;李鑫;張兵;周亞文;魏運恒
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C209/72
• 分類號: C07C209/72;C07C209/26;C07C209/52;C07C209/22;C07C211/35;B01J23/89
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

本發明公開一種聯產環己胺和二環己胺的方法及用于該方法的催化劑體系。所述方法包括以下步驟：(1)將原料苯胺、環己酮、氨、氫氣經過裝填負載Rh?Ni催化劑第一段反應器，得到第一反應液；(2)第一反應液經過裝填負載Rh?Co催化劑第二段反應器，得到含有環己胺和二環己胺的反應液。本發明的優點是原料便宜易得，轉化率高，產品的選擇性好，催化劑壽命長，流程簡單，采用連續化工藝，自動化程度高，勞動強度低，生產成本低，可聯產得到附加值高的二環己胺，并且可以根據產品的市場需求情況，通過改變反應條件調整產品的組成，適合工業化大規模生產。

技術領域

本發明涉及一種有機化合物的制備方法，更具體涉及一種聯產環己胺和二環己胺的方法及用于該方法的催化劑體系。

背景技術

環己胺是重要的精細化工中間體以及用途極為廣泛的有機合成工業的原料，可用于制備環己醇、環己酮、己內酰胺、醋酸纖維和尼龍6等。環己胺本身為溶劑，可在樹脂、涂料、脂肪、石蠟油類中應用。也可用于制取脫硫劑、橡膠抗氧劑、硫化促進劑、塑料及紡織品化學助劑、鍋爐給水處理劑、金屬緩蝕劑、乳化劑、防腐劑、抗靜電劑、膠乳凝固劑、石油添加劑、殺菌劑、殺蟲劑及染料中間體。它的合成方法主要有五種：苯胺催化加氫法、硝基環己胺還原法、環己醇催化氨解法、苯酚加氫氨化法、硝基苯一步制備環己胺法。目前，除國內少數企業采用環己醇催化氨解法生產環己胺外，國內生產廠家由于缺少相應的氨解催化劑，均采用苯胺催化加氫還原法生產環己胺。

二環己胺主要用于合成橡膠促進劑、染料中間體、硝化纖維漆、殺蟲劑、催化劑、防腐劑、燃料抗氧化添加劑、金屬緩蝕劑、表面活性劑、油田化學品、醫藥和農藥等領域。隨著科技進步，其新的應用不斷被開發出來，而且以其合成的精細化學品大多是有發展前景的新產品。它的合成方法主要是苯胺催化加氫制取環己胺的過程中的副產，主要是通過提高反應溫度使二環己胺的選擇性大幅提高。但是在升高的反應溫度的同時，會生成很多環己基苯胺、環己烯苯胺、二苯胺等一些重組分。這些重組分與二環己胺的沸點比較接近，不僅使二環己胺難以分離提純，還會造成資源的浪費。

CN102633649B公開了一種苯胺氣相催化加氫合成環己胺的方法。該方法將新鮮氫氣和循環氫氣混合，之后將混合氫氣與苯胺按照摩爾比為15：1-19： 1在苯胺蒸發器內進行混合并使苯胺化；將汽化后的混合氣體在預先將有鈷釕催化劑或鎳釕催化劑的固定床加氫反應器內，在反應溫度為165-179℃和反應壓力為0.2-0.3MPa的條件下進行加氫反應得到環己胺反應液。本發明的反應壓力低，對設備的材質要求低，但本發明的不足之處在于環己胺的收率較低，僅為93％左右，同時本發明沒說明附加值較高的二環己胺的收率情況。

CN100528830C公開了一種以環己酮肟為原料，采用雷尼鎳為催化劑，在加入氨的溶劑中與氫氣進行還原反應，在反應壓力為1-5MPa，反應溫度為20- 150℃，Raney Ni的重量為0.3-10％，氨與環己酮肟物質的量的比為0-1：1下進行反應得到環己胺反應液，反應產物經脫水、干燥、精餾得到環己胺。根據實施例1報道，在反應溫度為100℃，反應壓力為3MPa下反應得到環己胺的收率為85.4％，二環己胺的收率為8.3％，精餾得到環己胺的純度為99.0％，二環己胺的純度為98.2％。本發明的不足之處在于原料環己酮肟不易得，工業化存在難度；環己胺和二環己胺的總收率偏低，二環己胺的精餾純度偏低，無法滿足高端市場的需求。

CN101161631A公開了一種以苯酚、氫氣、氨氣為原料，所用催化劑以γ- Al₂O₃為載體骨架，通過浸漬硝酸鎂和硝酸鋁混合溶液，制取鎂鋁尖晶石載體；再浸漬氯化鈀的鹽酸溶液，制得專用的Pd/Al₂O₃-MgO/Al₂O₃加氫胺化催化劑。再將催化劑裝入積分反應器內，常壓下先通入氫氣活化，然后在180℃左右按比例通入苯酚、氫氣和氨氣，從而制得環己胺。本發明苯酚的轉化率最高可達94.6％，環己胺的選擇性為89.4％，二環己胺的選擇性為7.4％，其余為環己酮、苯胺等反應副產物。本發明的不足之處在于苯酚的轉化率偏低，苯酚需要循環使用，增加了產業化的難度。