[發明專利]一種草酸二甲酯加氫的銅基催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201811430778.0
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN109433205B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 王志光;王建青;王炳春;李進
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C29/149;C07C31/20
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;吳茜

本發明公開了一種草酸二甲酯加氫的銅基催化劑及其制備方法與應用，用沉積?沉淀法將可溶性銅鹽負載到具有中心輻射狀孔道的介孔氧化硅納米球上；制備的催化劑中銅含量為催化劑總重的10～45％，一價銅含量是總活性銅摩爾數的10～60mol％；催化劑比表面積500m²/g、孔容1.0ml/g、平均介孔尺寸2.8～10nm。本發明采用催化劑制備方法可以調控最終催化劑中銅物種的尺寸及分散度，改善一價銅和零價銅的協同作用，得到高分散負載型納米銅金屬催化劑；該催化劑用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應，其中草酸二甲酯轉化率99％，乙二醇選擇性96％，該催化劑制備過程簡單、成本低，有利于實現工業化應用。

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法與應用，具體涉及一種用于草酸二甲酯加氫的Cu/SiO₂催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

草酸二甲酯(DMO)加氫反應是CO偶聯法合成乙二醇過程中的最關鍵步驟。同時，草酸二甲酯加氫反應除了生產乙二醇，也可以用來生產乙醇酸甲酯(MG)以及乙醇，它們都是煤化工產業鏈的重要組成部分。美國UCC公司在1985年開始申請了兩項關于草酸二甲酯加氫專利，US4677234技術主要以碳酸銅和碳酸銨為原料制備的Cu-Si催化劑；US4628128介紹了一種浸漬法制備的Cu-Si催化劑。US4112245主要采用共沉淀法制備Cu-Zn-Cr和Cu-Cr體系催化劑，并引入Ca和Cr等助劑。草酸二甲酯加氫催化劑主要以Cu-Si和Cu-Cr兩個體系為主，Cu-Cr催化劑雖然活性較好，但是Cr劇毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si體系催化劑具有良好的開發前景。但是大多報道Cu-Si體系中都引入了各種助劑，且助劑的作用機理和作用效果都不明確。催化劑制備路線仍以傳統的共沉淀法、浸漬法、溶膠凝膠法等為主。

近年來采用SiO2為載體制備的銅基草酸酯加氫制乙二醇催化劑的研究與應用己成為本研究領域的熱點并取得一定的進展。日本UBE公司專利US4585890采用蒸干溶劑的方法制備了Cu/SiO2催化劑，在草酸二乙酯加氫反應中，草酸酯轉化率100％時，乙二醇選擇性最高達到99.5％；由于銅金屬本身具有活性低、高溫易燒結、強度差等缺點，純Cu/SiO2催化劑的穩定性較差，使用壽命達不到工業化應用的需要。專利CN101455976A以六方介孔分子篩(HMS)為載體制備了一種載有銅和其他助劑金屬的草酸酯加氫催化劑，其中以錳為助劑的Cu-Mn/SiO2催化劑在草酸二甲酯加氫反應中，反應壓力為3.0MPa，反應溫度為200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)時，草酸酯轉化率可達100％時，乙二醇選擇性為91％，其他條件不變時，當H2/DMO升至180(mol/mol)時，乙二醇選擇性為95％。但在實際應用中過高的氫酯比對循環壓縮機的性能要求也高，會使生產成本有很大的增加。

中國科學院福建物質結構研究所用共沉淀法和溶膠凝膠法等制備Cu-Cr催化劑、Cu/SiO2催化劑，在反應壓力2.5～3MPa、反應溫度208～230℃、空速2500～6000h^-1、氫/酯摩爾比20～60條件下可穩定運轉1134h。最佳結果為草酸二甲酯轉化率99.8％，乙二醇平均選擇性為95.3％。天津大學采用Cu-Zn/SiO2催化劑，在2.0MPa、220℃的條件下，草酸二甲酯的轉化率達到90％以上，乙二醇的選擇性也在90％以上。華東理工大學采用Cu/SiO2催化劑，研究得最佳條件為：反應溫度190～200℃，反應壓力2.5MPa，氫酯摩爾比60，草酸二甲酯的轉化率達到95％左右，乙二醇的選擇性達到90％左右。上述催化劑的反應溫度和壓力高，乙二醇的選擇性低，因而導致熱量和動力消耗高，副產物增多，此外銅系催化劑易發生晶粒團聚而失活，導致催化劑的壽命難以滿足工業化要求。由此可見適合工業應用的草酸酯加氫催化劑首先要有能滿足工業應用需要的穩定性，其次在高穩定的基礎上具有高草酸酯轉化率和高乙二醇選擇性。