[發明專利]一種草酸二甲酯加氫的銅基催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201811430778.0
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN109433205B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 王志光;王建青;王炳春;李進
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C29/149;C07C31/20
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;吳茜

1.一種草酸二甲酯加氫的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

(1)制備具有中心輻射狀孔道的介孔氧化硅納米球：

①將有機硅化合物溶解在疏水油相化合物中，并向其中添加醇溶劑進行混溶，得到混合溶液A；

②將長鏈有機結構導向劑、堿性催化劑溶解在水中，攪拌均勻后添加到步驟(1)形成的混合溶液A中，攪拌均勻得到混合溶液B；將混合溶液B在室溫下攪拌30-240分鐘，再將其置于反應器中，在100～140℃下加熱反應4～24小時，得到反應混合物；

③步驟②得到的反應混合物依次經猝冷、離心分離，洗滌、干燥、焙燒后，得到具有中心輻射狀孔道的介孔氧化硅納米球；

所述的長鏈有機結構導向劑為十六烷基三甲基溴化銨、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨、N,N-二甲基十六胺、十六烷基三甲基磺酸鈉中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的堿性催化劑為：尿素、三羥甲基氨基甲烷、精氨酸、賴氨酸、三亞乙基二胺、2-氨基-2-(羥甲基)丙烷-1,3二醇、三乙醇胺中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；

所述的有機硅化合物、疏水油相化合物、醇溶劑、長鏈有機結構導向劑、堿性催化劑和水的摩爾比為＝1：(15～25)：(0.8～1.5)：(0.1～0.5)：(0.5～0.9)：(100～150)；

(2)負載可溶性銅鹽：在水浴溫度為50-80℃、轉速為500-2000rpm的攪拌條件下，將步驟(1)得到的具有中心輻射狀孔道的介孔氧化硅納米球作為載體分散在可溶性銅鹽溶液中，然后再將沉淀劑滴加到體系中產生沉淀，控制沉淀pH為7.0-9.0；滴加沉淀劑結束后，將體系在60～100℃下陳化2～8小時，陳化產物依次經過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到銅基催化劑。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機硅化合物為硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1，4-雙(三乙氧基硅基)苯、1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的疏水油相化合物為環己烷、1-十八烯、十氫化萘、氯苯、二氯苯中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的醇溶劑為異丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的干燥，指的是在100-130℃下干燥12-48小時；所述的焙燒，指的是，以1～10℃/min升溫速率上升到500℃～600℃，且在500℃～600℃下焙燒4～12小時。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的可溶性銅鹽溶液，為可溶性銅鹽的水溶液，其中可溶性銅鹽的濃度為0.2-2.0mol/L；可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；加入的沉淀劑為尿素、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀溶液中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物，溶質的濃度0.1～1.5mol/L。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的具有中心輻射狀孔道的介孔氧化硅納米球、可溶性銅鹽溶液的固液質量比為1：(4.0～10.0)。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的干燥，指的是在60～90℃下真空干燥12～48小時；所述的焙燒指的是，在空氣中450～600℃下焙燒2～8小時。

7.一種通過權利要求1-6任一項所述的制備方法制備而成的草酸二甲酯加氫的銅基催化劑，其特征在于，活性銅的含量為催化劑總重的10～45wt％，一價銅含量為活性銅總摩爾數的20～60mol％；銅基催化劑的比表面積500m2/g、孔容1.0ml/g、平均介孔尺寸2.8～10nm。

8.一種權利要求7所述的草酸二甲酯加氫的銅基催化劑在草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應中的應用。