[發明專利]一種基于天然高分子殼聚糖的CS-Salen-Mn型復合催化劑及制備方法

在審

• 申請號: 201811396123.6
• 申請日: 2018-11-22
• 公開（公告）號: CN109453809A
• 公開（公告）日: 2019-03-12
• 發明（設計）人: 胡江磊;趙曉慧
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C315/02;C07C317/14;C08B37/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種利用天然高分子殼聚糖（Chitosan，簡寫為CS）表面富有的氨基與水楊醛中的醛基縮合形成亞胺配體，再與醋酸錳配位形成的復合催化劑及制備方法，屬于化工領域，命名為：CS?Salen?Mn，CS?Salen?Mn型復合催化劑的結構式如圖1所示。其中，CS作為母體；水楊醛為配體；醋酸為有機溶劑：Mn(OAc)₂·4H₂O作為配位中心，CS?Salen?Mn中的Mn原子與殼聚糖中形成亞胺配體的N原子以配位鍵直接相連。采用縮合及配位技術設計制備一種基于天然高分子殼聚糖的CS?Salen?Mn型復合催化劑。本發明的復合催化劑CS?Salen?Mn制備工藝簡單，反應專屬性好，用于甲基苯基硫醚氧化反應選擇性高，可多次循環使用且反應過程無污染。

技術領域

本發明屬于化工領域，涉及一種基于天然高分子殼聚糖的CS-Salen-Mn型復合催化劑及制備方法。

背景技術

1990年，Jacobsan等人設計出了一種在電子與催化活性等方面與金屬卟啉化合物具有相同特點的Salen-Mn配合物，并將此用于催化氧化反應中，后人在此基礎上不斷進行創新，并取得了一定進展。但對于均相Salen-Mn催化劑而言，雖然在催化過程中難于底物分離，不利于重復使用，大大限制了它的使用。此外，均相Salen-Mn催化劑在反應過程中存在二聚失活現象，因此，越來越多的人選擇將均相Salen-Mn催化劑固載到有機或者無機載體上制得非均相催化劑，以期解決Salen-Mn作為均相催化劑不易回收的問題。

殼聚糖是甲殼素脫N-乙酰基得到的天然高分子物質，在自然界中的含量僅次于纖維素位居第二，其表面多氨基和羥基。這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優良性能被各行各業廣泛關注，在醫藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫學工程等諸多領域的應用研究取得了重大進展。盡管如此，目前國內外關于殼聚糖的研究及應用報道仍然較少，關于殼聚糖為催化劑載體的報道就更少。“綠色”的化工工藝過程提倡使用可循環利用的天然高分子固體來替代有化學方法聚合而來的高分子鏈條。因此，殼聚糖用來作為均相催化劑的載體得到了科學家們越來越多的關注。

目前，人們大多通過采用將均相Salen-Mn催化劑負載在介孔硅載體上的方式來提高其比表面積、熱穩定性、催化活性及其重復使用性等，從而實現均相Salen-Mn非均相化和氧化功能。然而，介孔硅復合材料的表面具有高濃度的羥基，具有較強的親水性，在催化反應中親水性產物易強烈吸附在二氧化硅的表面和孔道內，導致催化劑在循環使用過程中嚴重失活，并且，大多采用后嫁接法或浸漬法，操作過程復雜，實驗周期長。

研究結果表明，利用天然高分子殼聚糖超長鏈段的特性以及表面富含的有機基團在很大程度上影響材料的催化性能。經過研究發現，在材料鏈段上引入有機基團后，在保持原材料結構的同時，又可以改善殼聚糖鏈條的親/疏水性，有利于提高材料的水熱穩定性，甚至通過改變有機基團的種類和引入量進行其鏈條性質的調控。因此，設計制備殼聚糖負載的CS-Salen-Mn型復合催化劑具有重要意義。制備過程可保證有天然高分子殼聚糖的鏈段特性，而且，與均相Salen-Mn相比，其活性位點顯著提高，且反應物或產物的擴散速率較高，從而導致其較高的催化活性。因此，我們采用脫水縮合及配位聚合技術設計制備了一種基于天然高分子殼聚糖的CS-Salen-Mn型復合催化劑。。

發明內容

本發明要解決的技術問題是采用提供一種簡單可行、綠色環保且反應條件可控的技術設計制備了一種基于天然高分子殼聚糖的CS-Salen-Mn型復合催化劑。

本發明產品采用CS作為母體；水楊醛為配體；醋酸為有機溶劑；Mn(OAc)₂·4H₂O作為配位中心，采用縮合及配位技術設計制備一種基于天然高分子殼聚糖的CS-Salen-Mn型復合催化劑。