[發明專利]η3

有效

• 申請號: 201811384610.0
• 申請日: 2018-11-20
• 公開（公告）號: CN109694418B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 范曉東;閔欣
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F136/06
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 陸惠中;王永偉

本發明涉及η³?乙酰氧方法基π?烯丙基鎳引發劑及其合成高順式?1,4含量端羥基聚丁二烯的方法，通過配位聚合反應制備了高順式1,4結構含量端羥基聚丁二烯，極大地提高了端羥基聚丁二烯中順式1,4結構的含量；由于順式1,4結構含量的提高，增加了HTPB主鏈的柔性，因此提高了端羥基聚丁二烯的耐低溫性，擴寬了HTPB的使用溫度下限。高順式1,4結構含量端羥基聚丁二烯可應用于制備聚氨酯彈性體，壓敏膠及熱熔膠，高性能涂料及固體火箭推進劑藥柱粘合劑等領域。

技術領域

本發明涉及一種η³-乙酰氧方法基π-烯丙基鎳引發劑及其合成高順式-1,4含量端羥基聚丁二烯的方法。

背景技術

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種攜帶活性端基的聚合物，具有優越的耐高低溫性、良好的機械加工性，工業應用極為廣泛。目前，該高分子材料主要應用于固體火箭推進劑的粘合劑。同時由于其鏈段結構的獨特特點，使端羥基聚丁二烯成為一種“可塑性”極強的高分子材料。例如：順式1,4-丁二烯含量較高的端羥基聚丁二烯，具有較低的玻璃化溫度，彈性好，易加工成型，是一種廣泛使用的橡膠產品。而隨著1,2-丁二烯含量的增加，材料的玻璃化溫度逐步升高，粘度也隨之增大，可以作為膠粘劑、絕緣材料及層壓板樹脂。目前，對端羥基聚丁二烯的研究工作主要集中在其制備方法、聚合工藝及其鏈段結構的精確控制上。例如：中國專利CN1092781、CN1208734、CN101274972分別公開了端羥基聚丁二烯的制備方法，而專利CN1442436及CN1442437則對其生產工藝進行了優化，CN1861651、CN101280034及CN1640898提供了對其鏈段結構的精確控制方法。

HTPB是主鏈為聚丁二烯兩端含有羥基的功能性聚合物，它的空間構型如圖1所示，HTPB的空間構型可分為1,4結構和1,2結構，其中1,4結構是指丁二烯單體通過1-C和4-C相連的聚合物鏈節，cis-1,4結構鏈段的玻璃化溫度為-106℃，而1,2結構的玻璃化轉變溫度為-15℃。1,4結構的聚合物鏈段有兩種空間構型：順式1,4結構(cis-1,4)和反式1,4結構(trans-1,4)，其中反式1,4結構由于鏈段排列較規整，易結晶。這導致反式1,4結構鏈段在低溫條件下容易形成結晶區，鏈段被“鎖定”在晶區中而不能自由活動，因此，改善HTPB耐低溫性能的根本辦法是提高1,4總結構，同時提高1.4結構含量中的順式1,4結構含量。

丁二烯為單體聚合得到HTPB有2種方式：自由基聚合、陰離子聚合。但是自由基聚合得到的HTPB具有低溫性能差，分子量分布寬，粘度高等缺點。研究表明，產生這些缺陷的根本原因是自由基聚合對末端構型控制力差造成所含1,4結構含量下降，并且聚合過程中對分子量和分子量分布無法有效控制。陰離子聚合可以得到1,4結構含量大于90％，分子量分布小于1.2的HTPB。但是，由于cis-1,4的含量低，約在50％左右，同樣制約了其產品的低溫力學性能。

眾所周知，配位聚合可用于合成高cis-1,4含量的順丁橡膠。其中，環烷酸鎳/三異丁基鋁/三氟化硼乙醚三元配位聚合催化體系合成高cis-1,4順丁橡膠(NBR)已經非常成熟。由于Ni原子未充滿的d軌道賦予了Ni原子超強的配位能力，在鏈增長過程中可以有效控制活性鏈末端的增長方式，從而獲得高cis-1,4結構含量的順丁膠。但是直接采用三元配位催化合成高cis-1,4結構HTPB從技術上講是不可能的，這是因為：(I)環烷酸鎳以及三異丁基鋁、三氟化硼乙醚等不含羥基官能團，這使得最終合成的聚丁二烯兩端不具有羥基官能團；(II)三元催化體系存在聚合活性中心不是單一結構，導致分子量不易控制。因此，通過設計新的配位聚合催化體系，實現合成高cis-1,4結構HTPB成為一項具有挑戰的工作。