[發明專利]一種聚苯乙烯固載的手性二胺類配體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811376441.6
• 申請日: 2018-11-19
• 公開（公告）號: CN109503737B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發明（設計）人: 張寶華;史蘭香;劉斯婕
• 申請（專利權）人: 石家莊學院
• 主分類號: C08F8/34
• 分類號: C08F8/34;C08F8/44;C08F8/00;C08F12/08;B01J31/22;C07C29/145;C07C33/22;C07C33/46;C07D217/20
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本發明公開了一種聚苯乙烯固載的手性二胺類配體及其制備方法和應用。其結構如式（I）所示。式（I）的制備方法包括以下步驟：a.化合物（1）與鹽酸氮芥在堿作用下反應制得（2）；b.（2）與聚乙烯苯磺酰氯反應，制得（3）；c.（3）與鹵代烴反應得（4），d.（4）脫Boc保護基制得聚苯乙烯固載的手性二胺類配體式（I）。式（I）與釕、銠、銥絡合形成催化劑，能在水中高效催化芳香酮、亞胺的不對稱轉移氫化反應并能循環利用。

技術領域

本發明涉及催化有機合成領域，具體地說，涉及一種聚苯乙烯固載的手性二胺類配體及其制備方法和應用。

背景技術

手性醇和胺是重要的精細化工中間體，也是重要的手性砌塊。對前手性酮或亞胺的不對稱催化氫化和不對稱催化轉移氫化是獲得這兩類化合物的重要方法。相比于不對稱催化氫化，不對稱催化轉移氫化更安全。不對稱催化轉移氫化所用的催化劑一般為手性氨基醇或手性二胺與過渡金屬釕、銠、銥形成的絡合物。最注目的是Noyori開發的釕-手性二胺配合物Ru-TsDPEN催化劑，以2-PrOH/KOH, HCO₂H/Et₃N為氫源，在溫和的條件下，可將前手性酮或亞胺還原成相應的手性醇或胺，收率和對映選擇性高。但以水為溶劑的反應更受青睞。隨后，科學家對手性1，2-二苯基乙二胺或手性1，2-環己二胺進行修飾，如引入磺酸基、磺酸鈉基、磺酸季銨鹽基等，使配體與過渡金屬釕、銠、銥形成配合物后，能夠在水中理想的完成前手性酮或亞胺的不對稱催化轉移氫化反應。為了更好的實現催化劑的回收利用，Deng將TsDPEN負載在硅膠上，Xiao將TsDPEN負載在PEG上，與過渡金屬釕形成配合物，分別在水中完成了前手性酮的不對稱催化轉移氫化反應（如苯乙酮還原產物收率均99%, ee值分別為91%, 94%），且催化劑能夠循環利用。Itsuno用對位磺化的聚苯乙烯支撐水溶性TsDPEN類配體，再將聚苯乙烯對位的磺酸基團制成鈉鹽或季銨鹽，與釕形成配合物后，以甲酸鈉為氫源，在水中可以高對映選擇性的將酮還原為醇（如苯乙酮還原產物ee值為90%）。盡管如此，能夠在水中溫和的實現前手性酮或亞胺高收率、高對映選擇性的不對稱催化轉移氫化反應、且能循環利用的手性配體仍然很少，需要加緊開發。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚苯乙烯固載的手性二胺類配體及其制備方法和應用。

本發明提供的一種聚苯乙烯固載的手性二胺類配體，結構如式(I)所示：

式中，R為H，烴基；X為Cl，Br；為聚苯乙烯（含2%二乙烯基苯）。

本發明還提供所述聚苯乙烯固載的手性二胺類配體的制備方法，包括以下步驟：

a.（R, R）-N-Boc-N’-（4-氨基苯磺酰）-1，2-環己二胺（1）與鹽酸氮芥在堿作用下反應制得中間體（2）；

b.中間體（2）與聚乙烯苯磺酰氯反應，制得中間體（3）；

c.中間體（3）與鹵代烴反應制得中間體（4）；

d. 中間體（4）再用HX/THF脫Boc保護基制得聚苯乙烯固載的手性二胺類配體(I)。

其合成路線如下所示：

式中，R為H，烴基；X為Cl，Br；為聚苯乙烯（含2%二乙烯基苯）。