[發明專利]膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備方法、產品及其應用

有效

• 申請號: 201811364558.2
• 申請日: 2018-11-16
• 公開（公告）號: CN109433271B
• 公開（公告）日: 2022-10-11
• 發明（設計）人: 洪梅;武霜艷;閔潔;崔煥貴;趙雨欣;王石發
• 申請（專利權）人: 南京林業大學
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;C08B31/00;C07D307/46
• 代理公司: 南京禹為知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32272
• 代理人: 王曉東

本發明公開膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備方法、產品及其應用，其包括，高直鏈玉米淀粉在110℃下，去離子水中，將直鏈玉米淀粉糊化，制得膨化玉米淀粉，所得膨化玉米淀粉與3?氨丙基三乙氧基硅烷發生縮合反應，得到具有氨丙基功能化的膨化玉米淀粉，然后將其與2?苯甲酰基吡啶發生席夫堿縮合反應，得到亞胺化的玉米淀粉。亞胺化的玉米淀粉與溴化亞銅配位，得到負載溴化亞銅的膨化玉米淀粉。本發明合成的直鏈淀粉負載溴化亞銅催化劑是一種制備高效、催化活性強、可回收、環境友好型的非均相催化劑，能夠催化5?羥甲基糠醛的氧化、催化“click”反應合成三唑化合物及衍生物。

技術領域

本發明涉及一種非均相催化劑，具體涉及膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備方法、產品及其應用。

背景技術

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的生物質平臺化合物，它是連接生物質資源與化石資源的重要橋梁，它可以通過水解、鹵化、酯化、加氫以及氧化還原等反應轉化為眾多高附加值產品。其中HMF的氧化產物——2，5-呋喃二甲醛(DFF)，它可以合成許多有用的化合物和新型的高分子材料，包括醫藥、有機導體、熒光劑和大環配體等。目前，HMF傳統催化過程中存在副產品多，高能耗，腐蝕設備等問題?？朔@些問題的途徑之一是尋求高效穩定的多相催化劑和綠色環保的氧化劑。

傳統均相催化劑在HMF的氧化中得到了較高的轉化率和選擇性，但其不利于回收利用且會造成環境污染。然而目前得到較好轉化率的負載型催化劑使用的貴金屬，成本高。

發明內容

發明目的：本發明要解決的一個技術問題是是提供一種制備簡單、成本低，且具有催化活性強、穩定性好、易重復使用的優點的非均相催化劑；要解決的另一個技術問題是利用此種催化劑高效、環保地催化氧化5-羥甲基糠醛，并且對2，5-二甲酰呋喃有較高的選擇性。

因此，作為本發明其中一個方面，本發明提供一種膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備方法，其包括，先將高直鏈玉米淀粉膨化，再與3-氨丙基三乙氧基硅烷反應得到氨基化玉米淀粉，然后與2-苯甲酰基吡啶進行席夫堿縮合反應以形成亞胺化的膨化玉米淀粉，最后將溴化亞銅負載到亞胺化的膨化玉米淀粉上，得到非均相膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑ECS-CuBr。

作為本發明所述的膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備方法的一種優選方案：包括，

剛性多孔的膨化玉米淀粉的制備：將高直鏈玉米淀粉加入去離子水，加熱，低溫保存，抽濾、無水乙醇洗滌，并干燥得到剛性多孔的膨化玉米淀粉；

氨基化的膨化玉米淀粉的制備：將無水甲苯加入所述剛性多孔的膨化玉米淀粉，通入惰性氣體，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反應，過濾干燥得到氨基化的膨化玉米淀粉；

膨化玉米淀粉負載亞胺配體的制備：將所述氨基化的膨化玉米淀粉、2-苯甲?；拎づc無水乙醇混合，在惰性氣體氛圍中進行回流反應，然后抽濾、洗滌、干燥，得到亞胺化的膨化玉米淀粉；

膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備：將所述亞胺化的膨化玉米淀粉、溴化亞銅與無水乙醇混合，在惰性氣體保護下進行回流反應，然后冷卻、抽濾、洗滌、干燥，得到所述膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑。

作為本發明所述的膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備方法的一種優選方案：所述剛性多孔的膨化玉米淀粉的制備，其包括，取2～8g的高直鏈玉米淀粉，按照1：20的比例加入40～160mL的去離子水，在三十分鐘內攪拌加熱至100℃，繼續加熱并保持溫度40～50min，在冰箱5℃下保存24h，將混合物抽濾，用無水乙醇多次洗滌，冷凍干燥機干燥24小時，得到膨化玉米淀粉。

作為本發明所述的膨化玉米淀粉負載溴化亞銅催化劑的制備方法的一種優選方案：所述氨基化的膨化玉米淀粉的制備，其包括，稱取所述剛性多孔的膨化玉米淀粉3～6g，加入20～40mL無水甲苯，通入氮氣，緩慢滴加4～6g的98％3-氨丙基三乙氧基硅烷，在100℃下回流24h，過濾干燥得到氨基化的膨化玉米淀粉。