[發明專利]一種ITH結構硅鋁分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201811358904.6
• 申請日: 2018-11-15
• 公開（公告）號: CN111186846B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 曾鵬暉;李曉舟;申寶劍;任申勇;郭巧霞;牛超
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46;C01B37/06;B01J29/70
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 劉鑫;李輝

本發明提供了一種ITH結構硅鋁分子篩及其制備方法。該方法包括：將硅源、鋁源、堿、氧化鍺和水混合，加熱攪拌得到混合物；加入氟源和晶種，加熱形成凝膠混合物；進行晶化，冷卻過濾洗滌干燥得到ITH結構硅鋁分子篩。該方法不采用有機模板劑，而采用少量ITH結構純硅分子篩晶種和/或ITH結構硅鋁分子篩晶種，通過低溫和高溫兩步水熱晶化的方式誘導合成了高質量的單分散規整晶貌ITH結構硅鋁分子篩，有效克服了傳統合成大量使用有機模板劑帶來的高成本和環境污染等一系列難題。該ITH結構硅鋁分子篩不用焙燒即具有通暢的孔道，進一步降低了生產過程中的能耗；且保持了良好的結晶度和純度，具有良好的催化反應活性和低碳烯烴選擇性。

技術領域

本發明屬于沸石分子篩制備技術領域，具體涉及一種ITH結構硅鋁分子篩及其制備方法。

背景技術

ITH結構分子篩是一種同時具有9元環和10元環的三維正交連通孔道結構的新型微孔材料，其9元環孔道平行于a軸，為直孔道，開口大小為0.40nm×0.49nm；其它兩套10元環孔道，分別為平行于b軸的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大體平行于c軸的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。由于ITH結構的分子篩具有獨特的孔道結構，其在催化裂化、催化裂解和甲醇制烯烴反應會產生明顯的擇形效果，尤其是可以顯著提高低碳烯烴的選擇性。另外，在芳構化、異構化、甲苯歧化、烷基化、潤滑油脫蠟、潤滑油改性等反應中也顯示出良好的催化性能。因此具有良好的商業價值和工業應用前景。

ITH結構分子篩的合成是由2002年埃克森公司首次報道(USP6471941)，采用昂貴的六烷基三甲基二氫氧化銨有機模板劑體系合成的一種ITH結構純硅沸石。隨后十幾年對ITH結構分子篩的合成研究，大都采用有機模板劑導向合成。如USP20030171634公開了一種制備ITH結構硼硅沸石的方法；CN02810867.1公開了制備ITH結構純硅酸鹽和硼硅酸鹽沸石的方法；WO096803A1公開了用ITH結構純硅分子篩；徐臣管(物理化學學報,2009,25(11):2275-2278)等通過使用正硅酸乙酯作為硅源合成ITH結構純硅分子篩；R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79～87)報道了一種直接合成ITH結構硅鋁分子篩的方法；CN103224242A的專利公開了一種制備ITH結構硅鋁分子篩的合成方法。等等這些合成ITH結構分子篩的方法中均是使用己烷雙胺二氫氧化物作模板劑。該種模板劑不僅非常昂貴，而且制備過程繁瑣。

CN106698456A公開了一種線型聚季銨堿有機模板劑合成含鋁ITQ-13分子篩的方法，該方法中模板劑的制備過程繁瑣，不易實現工業化。

總之，上述方法均是使用有機模板劑合成ITH結構分子篩，合成過程中含有機模板劑廢水的排放會導致水體污染；分子篩開放孔道需要將有機模板劑進行高溫脫除，不僅增加了能耗成本，還增加了NOx和CO₂的排放，造成大氣污染；另外，有機模板劑的價格比較貴，大量有機模板劑的使用會大大增加分子篩的生產成本，這就在很大程度上限制了此類合成方法的工業化應用。因此，無模板劑體系合成高結晶度ITH結構分子篩一直是人們追求的目標。

發明內容

基于現有技術中ITH結構分子篩制備方法的缺陷，本發明的目的在于提供一種ITH結構硅鋁分子篩及其制備方法，該制備方法不采用有機模板劑，而采用少量ITH結構純硅分子篩晶種和/或ITH結構硅鋁分子篩晶種，通過低溫和高溫兩步水熱晶化的方式誘導合成了高質量的單分散規整晶貌ITH結構硅鋁分子篩，有效克服了傳統合成大量使用有機模板劑帶來的高成本和環境污染等一系列難題。

本發明的目的通過以下技術方案得以實現：

一方面，本發明提供一種ITH結構硅鋁分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一，將硅源、鋁源、堿、氧化鍺和水混合，加熱攪拌得到混合物；

步驟二，向混合物中加入氟源和晶種，加熱形成凝膠混合物；