[發明專利]一種用于5-羥甲基糠醛加氫的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811356768.7
• 申請日: 2018-11-15
• 公開（公告）號: CN109513462B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 仇茉;漆新華;王曉琦
• 申請（專利權）人: 農業部環境保護科研監測所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/18;B01J37/34;C07D307/42
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 侯力

一種用于5?羥甲基糠醛加氫的催化劑及其制備方法和應用。本發明利用磷酸鋁焙燒后的產物AlPO₄的誘導占位效應成功在短時間內將純相MIL?100(Al)負載到SiO₂(或MCM?41、SBA?15等)無機材料載體上，得到了MIL?100(Al)@SiO₂等復合載體；之后采用等體積浸漬方法將氯化鈀封裝于MIL?100(Al)的籠內，通過進一步的還原和氨化處理得到了高活性和高選擇性的5?羥甲基糠醛加氫催化劑。該方法可以大幅減小MIL?100(Al)的粒徑尺寸，縮短反應分子的傳質和擴散路程，大幅提升了貴金屬鈀的利用效率，同時還解決了催化劑從液相中分離的難題。

技術領域

本發明提出了一種用于5-羥甲基糠醛加氫的催化劑及其制備方法和應用，屬于生物質資源催化轉化技術領域。

背景技術

金屬有機骨架材料(MOFs)與傳統多孔材料相比，因其具有比表面積非常高、孔隙率大、結構和孔道可調控性以及化學多樣性等優點，受到了研究者們的熱切關注。研究結果表明MOFs在氣體的儲存和分離、催化、吸附、傳感、光、電和磁學以及藥物緩釋等方面都有著很好的應用前景。其中，鋁系的MIL-n(Al)材料，因其水熱結構穩定性高，在許多催化反應中都被用來作為催化劑的載體。其中，MIL-96(Al)和MIL-100(Al)由于具有相同的次級結構單元，在合成過程中極易出現混相。研究結果發現，MIL-96(Al)是一種熱力學穩定相，而MIL-100(Al)是一種動力學中間相(N.A.Khan,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2012,152:235–239.)。MIL-100(Al)比MIL-96(Al)更加難以合成。然而，MIL-100(Al)比MIL-96(Al)有著更大的比表面積和更多的Lewis酸性位點，因此應用價值更高。傳統的液相法合成的MIL-100(Al)粒徑普遍較大(約200nm)，雖然粒徑大有利于其從液相中的分離，但是在封裝貴金屬作為催化劑時并不利于反應分子的傳質擴散；從而導致大粒徑的MIL-100(Al)內部封裝的大部分貴金屬納米粒子也不能夠有效地發揮作用。如何將MIL-100(Al)粒徑大幅減小，同時還易于從液相中被分離是該類材料在催化應用方面所面臨的難題。

發明內容

本發明目的是為了解決上述的加氫催化劑活性組分流失的技術難題，同時進一步提高催化劑在5-羥甲基糠醛加氫反應中的活性和目標產物的選擇性，本發明提出了一種用于5-羥甲基糠醛加氫的催化劑及其制備方法和應用。

本發明利用磷酸鋁焙燒后的產物AlPO₄的誘導占位效應成功在短時間內將純相MIL-100(Al)負載到SiO₂(或MCM-41、SBA-15等)無機材料載體上，得到了MIL-100(Al)@SiO₂等復合載體；之后采用等體積浸漬方法將氯化鈀封裝于MIL-100(Al)的籠內，通過進一步的還原和氨化處理得到了高活性和高選擇性的5-羥甲基糠醛加氫催化劑。該方法可以，大幅減小MIL-100(Al)的粒徑尺寸，縮短反應分子的傳質和擴散路程，大幅提升了貴金屬鈀的利用效率，同時還解決了催化劑從液相中的分離難題。

本發明采取的技術方案如下：

一種用于5-羥甲基糠醛加氫的催化劑的制備方法，包含以下步驟：

(1)在室溫攪拌狀態下，將磷酸鹽溶于去離子水中，待其溶解后加入硝酸鋁，繼續攪拌10-30min，之后逐滴加入硝酸溶液，調節溶液的pH值在2～3范圍內，繼續攪拌至少30min后利用等體積浸漬法將上述溶液浸漬到載體中，之后將浸漬了混合液的載體在80℃干燥至少5h，然后再升溫至120℃直至烘干；然后將樣品放入馬弗爐中在500℃空氣氣氛下焙燒至少2h，得到前驅體A；其中磷酸鹽和硝酸鋁的摩爾比為1:1；