[發明專利]一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑及應用

有效

• 申請號: 201811354650.0
• 申請日: 2018-11-14
• 公開（公告）號: CN109261183B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發明（設計）人: 智翠梅;王齊;趙玉英;高成云;胡建水
• 申請（專利權）人: 太原科技大學
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 張志祥

1.一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑，其特征在于催化劑由四氧化三鈷、碳化鈷和改性碳化鈦組成，其重量組成為四氧化三鈷：碳化鈷：改性碳化鈦＝(0.4～0.8)：(0.2～0.4)：1；

所述改性碳化鈦由二氧化硅和碳化鈦組成，其重量組成為二氧化硅：碳化鈦＝0.01～0.1：1；

所述鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照改性碳化鈦的二氧化硅和碳化鈦的含量，稱取含硅試劑配制乙醇溶液并等體積浸漬于碳化鈦中，然后于100～150℃旋轉蒸發至無揮發分，再于400～800℃下焙燒2～8h，得到改性碳化鈦載體；

(2)按照最終催化劑中碳化鈷的含量，稱取可溶性鈷鹽，溶解并等體積浸漬于上述改性碳化鈦載體，然后于100～150℃干燥8～24h，再于250～500℃下焙燒4～12h，得到中間體A；

(3)將上述中間體A在350～500℃下于氫氣中還原4～12h，還原結束后于250～450℃下切換CO氣體碳化4～12h，得到中間體B；

(4)按照最終催化劑中四氧化三鈷的含量，稱取可溶性鈷鹽，溶解并等體積浸漬于中間體B，然后于100～150℃干燥8～24h，再于250～500℃下焙燒4～12h，得到最終催化劑。

2.如權利要求1所述的一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑，其特征在于所述的碳化鈦按如下方法制備：

1)將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉、乙醇按摩爾比為1：2：(0.002-0.01)：(3.5-10)混合均勻后在40-70℃下反應10-120min得到碳溶膠；

2)將鈦源、硝酸、去離子水、乙醇按摩爾比為1：(0.2-0.4)：(2-8)：(15-35)混合均勻配成溶液；其中先將鈦源、硝酸和總量25-75wt％的乙醇混合均勻，然后加入去離子水和剩余的乙醇配成溶液；在5-25℃下攪拌5-15min得到鈦溶膠；

3)將步驟1)中得到的碳溶膠與步驟2)中得到的鈦溶膠，按間苯二酚與鈦源的摩爾比為1：(0.5-2)混合均勻后進行溶膠-凝膠反應得到濕凝膠；

4)將步驟3)中得到的濕凝膠老化、常壓干燥后得到碳化鈦前驅體；

5)將步驟4)中得到的碳化鈦前驅體在惰性氣體保護下于1350-1550℃熱處理1-10小時，得到含有余炭的碳化鈦制品；

6)將步驟5)中得到的含有余炭的碳化鈦制品在空氣中500-700℃下煅燒2-4小時，經過鹽酸洗滌、水洗、過濾、烘干，得到碳化鈦納米顆粒。

3.如權利要求1所述的一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑，其特征在于所述含硅試劑為三甲基硅醇、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一種。

4.如權利要求1所述的一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑，其特征在于所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷中的一種。

5.如權利要求1所述的一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑的應用，其特征在于括如下步驟：

催化劑在應用之前需要還原活化，催化劑應用于固定床反應器、漿態床反應器或者流化床反應器時的還原條件均為：還原溫度200-300℃，還原壓力0.1-1.0MPa，還原氣氛為氫氣，還原氣空速為1000-3000h^-1；

還原活化之后在固定床反應器進行二氧化碳甲烷化反應，反應條件為：反應溫度300-400℃，反應壓力2.0-5.0MPa，反應氣空速為3000-10000h^-1，反應氣氛為氫氣與二氧化碳混合氣，其中H₂與CO₂的摩爾比為3.0-3.8；

還原活化之后在漿態床反應器進行二氧化碳甲烷化反應，反應條件為：反應溫度250-300℃，反應壓力0.5-3.0MPa，反應氣空速為2000-5000h^-1，反應氣氛為氫氣與二氧化碳混合氣，其中H₂與CO₂的摩爾比為3.0-3.5；

還原活化之后在流化床反應器進行二氧化碳甲烷化反應，反應條件為：反應溫度350-400℃，反應壓力1.0-4.0MPa，反應氣空速為5000-12000h^-1，反應氣氛為氫氣與二氧化碳混合氣，其中H₂與CO₂的摩爾比為3.0-4.0。