[發(fā)明專利]一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811354650.0
• 申請日: 2018-11-14
• 公開（公告）號: CN109261183B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 智翠梅;王齊;趙玉英;高成云;胡建水
• 申請（專利權(quán)）人: 太原科技大學(xué)
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司) 14105
• 代理人: 張志祥

一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑是由四氧化三鈷、碳化鈷和改性碳化鈦組成，其重量組成為四氧化三鈷：碳化鈷：改性碳化鈦＝(0.4～0.8)：(0.2～0.4)：1，采用等體積浸漬制備。本發(fā)明具有壽命長，反應(yīng)活性、水熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性能好和機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說是一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑及應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

CO₂是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，也是重要的潛在碳資源，CO₂減排和資源化利用進(jìn)程迫在眉睫；另一方面，天然氣嚴(yán)重短缺已成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，因此CO₂催化加氫甲烷化是CO₂資源化利用的有效途徑。

目前，尚沒有成熟的CO₂甲烷化技術(shù)，已報(bào)道的擁有CO甲烷化技術(shù)的公司有英國戴維、丹麥托普索和德國魯奇。關(guān)于二氧化碳甲烷化的催化劑及制備方法，已有大量的研究報(bào)道，研究的重點(diǎn)都是用于合成氣轉(zhuǎn)化用的鎳基催化(如CN101884927A、CN1131582A、CN102416324A、CN101733104A等)，但是鎳基催化劑存在容易生成羰基鎳而失活的問題，在CO₂氣氛下問題更加突出，且轉(zhuǎn)化率不高。其次，CO₂甲烷化反應(yīng)的放熱量大，每轉(zhuǎn)化1％CO₂的絕熱溫升為60℃，大量的反應(yīng)熱很容易引起催化劑的熱燒結(jié)，對催化劑載體的耐熱和導(dǎo)熱能力要求很高，而現(xiàn)有催化劑都是以氧化鋁、氧化硅、氧化鋯及分子篩等為載體(如CN95103867.2、CN101757928、CN102600854A、CN101773833A)，不能很好地滿足要求；同時，CO₂甲烷化過程比CO甲烷化生成更多的水，過高的水分壓對載體的水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度都是極大的挑戰(zhàn)，氧化鋁、氧化硅和氧化鋯都存在實(shí)際應(yīng)用問題。最后，活性金屬容易與常規(guī)載體氧化鋁、氧化硅等發(fā)生反應(yīng)生成難還原的尖晶石物相，也是需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述CO₂甲烷化過程出現(xiàn)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種壽命長，反應(yīng)活性、水熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性能好和機(jī)械強(qiáng)度高的用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑及應(yīng)用。

本發(fā)明采用具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)熱性能的碳化鈦?zhàn)鳛镃O₂甲烷化催化劑的載體，先經(jīng)過載體表面疏水改性，然后通過負(fù)載活性組分以及還原、碳化和焙燒幾個工藝過程，得到反應(yīng)活性、水熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性能和機(jī)械強(qiáng)度俱優(yōu)的CO₂甲烷化催化劑，以解決上述問題。

本發(fā)明用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑，其催化劑由四氧化三鈷、碳化鈷和改性碳化鈦組成，其重量組成為四氧化三鈷：碳化鈷：改性碳化鈦＝(0.4-0.8)：(0.2-0.4)：1。

如上所述，改性碳化鈦由二氧化硅和碳化鈦組成，其重量組成為二氧化硅：碳化鈦＝0.01-0.1：1。

本發(fā)明用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照改性碳化鈦的二氧化硅和碳化鈦的含量，稱取含硅試劑配制乙醇溶液并等體積浸漬于碳化鈦中，然后于100-150℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無揮發(fā)分，再于400-800℃下焙燒2-8h，得到改性碳化鈦載體；

(2)按照最終催化劑中碳化鈷的含量，稱取可溶性鈷鹽，溶解并等體積浸漬于上述改性碳化鈦載體，然后于100-150℃干燥8-24h，再于250-500℃下焙燒4-12h，得到中間體A；

(3)將上述中間體A在350-500℃下于氫氣中還原4-12h，還原結(jié)束后于250-450℃下切換CO氣體碳化4-12h，得到中間體B；

(4)按照最終催化劑中四氧化三鈷的含量，稱取可溶性鈷鹽，溶解并等體積浸漬于中間體B，然后于100-150℃干燥8-24h，再于250-500℃下焙燒4-12h，得到最終催化劑。