[發(fā)明專利]一種混合基質(zhì)型陰離子膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811316503.4
• 申請(qǐng)日: 2018-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN109546191B
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張鳳祥;李旅;鞏守濤;李攀月;阿克塔;馬玲玲;周芮霆;賈亞斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M8/1044
• 分類號(hào): H01M8/1044;H01M8/1069;C08G83/00
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

一種混合基質(zhì)型陰離子膜及其制備方法，屬于電池膜材料領(lǐng)域。陰離子膜以羥胺化親水改性的聚合物材料為基底，摻雜負(fù)載有季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料。制備時(shí)先后進(jìn)行共價(jià)有機(jī)骨架材料的單體制備及聚合、聚合物的羥胺化親水改性、共價(jià)有機(jī)骨架材料與羥胺化改性聚合物均勻混合及延流成膜，最后經(jīng)過堿處理得陰離子交換膜。本發(fā)明的共價(jià)有機(jī)骨架材料中負(fù)載有季銨基團(tuán)，能夠有效提高離子傳導(dǎo)率；共價(jià)有機(jī)骨架的多孔結(jié)構(gòu)能夠增加膜內(nèi)自由體積以促進(jìn)氫氧根傳遞，其剛性骨架能夠顯著抑制膜內(nèi)溶脹；羥胺基團(tuán)能夠提高膜的親水性，促進(jìn)良好水合離子通道的形成，同時(shí)極性的羥胺基團(tuán)能夠促進(jìn)聚合物與共價(jià)有機(jī)骨架材料間的相容性；陰離子膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池膜材料領(lǐng)域，涉及一種混合基質(zhì)型陰離子膜及其制備方法。

背景技術(shù)

作為一種新型清潔高效可控的能源轉(zhuǎn)化裝置，燃料電池已受到各國(guó)廣泛關(guān)注，堿性燃料電池由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)如低催化成本、低燃料滲透等優(yōu)勢(shì)，在燃料電池領(lǐng)域日益火熱。堿性陰離子交換膜便是其中的重要組件。目前，陰離子交換膜大體分為兩類：均相聚電解質(zhì)膜及混合基質(zhì)膜。

混合基質(zhì)膜常通過引入功能性粒子來改善膜的機(jī)械性能、燃料滲透或離子傳導(dǎo)能力等。然而，基于高分子與無機(jī)材料間界面作用差等原因，傳統(tǒng)的混合基質(zhì)膜往往面臨著不同基質(zhì)間相容性差、存在膜內(nèi)缺陷等缺點(diǎn)。共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)作為一種新型的有序多孔有機(jī)晶體材料，其與聚合物的相容性遠(yuǎn)優(yōu)于常見的無機(jī)材料。基于其有序的孔道結(jié)構(gòu)及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，共價(jià)有機(jī)骨架材料在離子交換領(lǐng)域擁有著廣闊的應(yīng)用前景，目前國(guó)內(nèi)外已有數(shù)篇高質(zhì)量論文報(bào)道了其在質(zhì)子交換領(lǐng)域的應(yīng)用。然而在陰離子交換領(lǐng)域，目前僅有Yushan Yan等[CrystEngComm,2017,19,4905–4910]報(bào)道了一種NBS溴化接枝路線，使得共價(jià)有機(jī)骨架材料上負(fù)載有具備陰離子傳導(dǎo)功能的季銨鹽，由于其溴化過程為非均相反應(yīng)，溴化程度有限，其室溫下HCO₃^-的傳導(dǎo)率僅為5.3mS·cm^-1。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)上述問題，提出一種基于共價(jià)有機(jī)骨架材料的新型混合基質(zhì)型陰離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明制備出負(fù)載有陰離子交換基團(tuán)的共價(jià)有機(jī)骨架材料，利用其孔結(jié)構(gòu)與陽(yáng)離子基團(tuán)實(shí)現(xiàn)氫氧根的傳導(dǎo)。此外，本發(fā)明引入親水改性的聚合物材料作為膜材料主體，在提供較高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，利用親水基團(tuán)輔助氫氧根在膜內(nèi)的傳導(dǎo)，從而在較低的離子交換容量下，實(shí)現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)能力。與之前Yushan Yan等人所報(bào)道的方法相比，本方法制備的膜具有較好的穩(wěn)定性和較好的離子傳導(dǎo)性能。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種混合基質(zhì)型陰離子膜，其為含季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料與親水基團(tuán)改性型聚合物材料共混制備的陰離子交換膜；所述含有季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料為溴化乙錠與1,3,5-三醛基間苯三酚進(jìn)行聚合所制得，所述含有親水基團(tuán)改性的聚合物骨架為雙酚A型聚砜、聯(lián)苯型聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮或聚苯乙烯等，所述親水基團(tuán)為羥基、叔胺。所述共價(jià)有機(jī)骨架材料在膜內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于等于30％。

一種混合基質(zhì)型陰離子膜的制備方法，將適量親水改性型聚合物與含有季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料分別于適量溶劑A中溶解或分散一段時(shí)間后，再按照一定比例混合、分散后得鑄膜液，鑄膜后得到混合基質(zhì)型陰離子膜。具體包括以下步驟：

第一步，將芐鹵化的聚合物與二乙醇胺的烷基化反應(yīng)改性得到親水改性型聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

其合成方法如下：