[發(fā)明專利]一種混合基質(zhì)型陰離子膜及其制備方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201811316503.4 | 申請(qǐng)日： | 2018-11-07 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN109546191B | 公開(kāi)（公告）日： | 2021-06-18 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 張鳳祥;李旅;鞏守濤;李攀月;阿克塔;馬玲玲;周芮霆;賈亞斌 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 大連理工大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | H01M8/1044 | 分類號(hào)： | H01M8/1044;H01M8/1069;C08G83/00 |
| 代理公司： | 大連理工大學(xué)專利中心 21200 | 代理人： | 李曉亮;潘迅 |
| 地址： | 124221 遼*** | 國(guó)省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 混合 基質(zhì) 陰離子 及其 制備 方法 | ||
1.一種混合基質(zhì)型陰離子膜，其特征在于，其為含季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料與親水基團(tuán)改性型聚合物材料共混制備的陰離子交換膜；所述含季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料為溴化乙錠與1,3,5-三醛基間苯三酚進(jìn)行聚合所制得，所述親水基團(tuán)改性型聚合物為雙酚A型聚砜、聯(lián)苯型聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮或聚苯乙烯。
2.一種混合基質(zhì)型陰離子膜的制備方法，其特征在于，以下步驟：
第一步，將芐鹵化的聚合物與二乙醇胺的烷基化反應(yīng)改性得到親水改性型聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：其合成方法如下：
將芐鹵化的聚合物溶于溶劑中配制成5wt％-15wt％的溶液，在惰性氣體保護(hù)下，加入二乙醇胺，其中，聚合物中氯甲基基團(tuán)與二乙醇胺的摩爾比為1:3-6；在40-100℃下反應(yīng)12-48小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，干燥得到親水改性型聚合物；
第二步，制備含有季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述含季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料的合成方法包括三種，具體步驟其分別為：
第一種，溶劑熱法
將1,3,5-三醛基間苯三酚與溴化乙錠按照2：3的摩爾比投入厚壁耐壓管中，加入均三甲苯與1,4-二氧六環(huán)的混合物及鹽酸水溶液作為催化劑后，惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行液氮冷凍-抽真空-融解操作并循環(huán)幾次，將厚壁耐壓管密封并在120℃下加熱三天，待其冷卻后抽濾得紅色固體，以甲醇與四氫呋喃清洗后，干燥得到產(chǎn)物；
第二種，力化學(xué)法-研磨
將1,3,5-三醛基間苯三酚與溴化乙錠按照2：3的摩爾比投入研缽中，加入1-2滴均三甲苯與1,4-二氧六環(huán)的混合物，再加入1滴鹽酸水溶液作為催化劑，研磨45-90分鐘，將所得固體采用甲醇與四氫呋喃清洗后，干燥得到產(chǎn)物；
第三種，力化學(xué)法-球磨
將1,3,5-三醛基間苯三酚與溴化乙錠按照2：3的摩爾比投入球磨罐中，加入1-2滴均三甲苯與1,4-二氧六環(huán)的混合物，再加入1滴鹽酸水溶液作為催化劑后，倒入球磨珠若干，勻速研磨45-90分鐘，將所得固體采用甲醇與四氫呋喃清洗后，干燥得到產(chǎn)物；
第三步，將第一步制備得到的親水改性型聚合物與第二步制備得到的含有季銨鹽的共價(jià)有機(jī)骨架材料分別溶于有機(jī)溶劑中，0.5-12小時(shí)后，再按照一定比例進(jìn)行混合，超聲分散2小時(shí)后得鑄膜液，其中，鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10wt％；所述的親水改性型聚合物與共價(jià)有機(jī)骨架材料的質(zhì)量比為7-27:3；
第四步，將第三步得到的鑄膜液于干凈平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上延流成膜，40～80℃下干燥12～36小時(shí)后，將膜從玻璃板表面剝離開(kāi)來(lái)，置于堿溶液中浸漬后，洗去膜表面的游離離子得到混合基質(zhì)型陰離子膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種混合基質(zhì)型陰離子膜的制備方法，其特征在于，所述的第二步中三種方法所用到的1,3,5-三醛基間苯三酚的合成方法如下：
(1)制備1,3,5-三醛基間苯三酚
惰性氣體保護(hù)條件下，將烏洛托品與間苯三酚按照一定比例投入溶劑三氟乙酸中，在80-120℃下反應(yīng)2-2.5小時(shí)后，加入3mol/L鹽酸水溶液，并繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)，待其冷卻至室溫后，以硅藻土過(guò)濾得橙紅色濾液；所述的烏洛托品、間苯三酚、三氟乙酸的摩爾比為2-2.5:1:25.4，三氟乙酸與鹽酸溶液的體積比為3:5-10；
(2)1,3,5-三醛基間苯三酚的提取與純化
采用適量溶劑二氯甲烷對(duì)濾液進(jìn)行萃取后，采用過(guò)量無(wú)水硫酸鈉或無(wú)水硫酸鎂干燥后，將萃取液減壓蒸發(fā)后獲得橙色或黃色固體粉末，使用適量熱乙醇對(duì)粉末進(jìn)行沖洗并烘干后得到微紅色或微黃色的固體粉末產(chǎn)物；所述的步驟(1)中溶劑三氟乙酸與步驟(2)中溶劑二氯甲烷的體積比為9:40-80。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種混合基質(zhì)型陰離子膜的制備方法，其特征在于，第二步所述的溶劑熱法中，所述的均三甲苯、1,4-二氧六環(huán)、催化劑的體積比為3:3:0.6-1；所述的鹽酸水溶液濃度為3-6mol/L；每1mL均三甲苯對(duì)應(yīng)加入0.1g的1,3,5-三醛基間苯三酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種混合基質(zhì)型陰離子膜的制備方法，其特征在于，第二步所述的力化學(xué)法-研磨中，所述的均三甲苯與1,4-二氧六環(huán)體積比為1:1；所述的鹽酸水溶液濃度為3-6mol/L。
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