[發(fā)明專利]高分散貴金屬負(fù)載催化劑在芳香硝基化合物加氫中應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811313905.9
• 申請(qǐng)日: 2018-11-06
• 公開（公告）號(hào): CN111135822B
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王愛琴;任煜京;張磊磊;張濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/42
• 分類號(hào): B01J23/42;B01J23/63;B01J23/66;B01J23/89;C07C209/36;C07C213/02;C07C221/00;C07C211/52;C07C211/45;C07C255/58;C07C215/76;C07C223/06;C07B43/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開了一種負(fù)載型高分散貴金屬催化劑在芳香硝基化合物選擇反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑以VIII族或IB族貴金屬中的一種或兩種以上為活性組分，以高比表面積的氧化物為載體，采用吸附?快速熱處理的方法得到催化劑，催化劑的活性組分含量為0.05％?20％。該催化劑對(duì)芳香硝基化合物的選擇加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。相比于傳統(tǒng)的芳香硝基化合物選擇性加氫的工業(yè)合成路線，該發(fā)明所提供的反應(yīng)過程具有綠色友好、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型高分散貴金屬催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

背景技術(shù)

芳香硝基化合物選擇性加氫得到相應(yīng)的功能化苯胺類化合物在許多方面有著重要應(yīng)用，例如在染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。當(dāng)前，對(duì)于簡單的芳香硝基化合物的加氫，在工業(yè)上已經(jīng)有成熟的技術(shù)，但對(duì)于取代基為可還原性的基團(tuán)時(shí)，選擇性地將硝基還原，仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。在工業(yè)上，對(duì)于含有可還原性基團(tuán)的芳香硝基化合物的選擇性加氫，一般采用計(jì)量的還原劑，如采用Na₂S₂O₄、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作為還原劑，但這樣的還原劑，在得到一摩爾的目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)至少會(huì)產(chǎn)生一摩爾的廢棄物，為了克服這一缺點(diǎn)，研究者們以氫氣為還原劑，將PbO或H₃PO₂添加到擔(dān)載型Pt催化劑上，雖然降低了活性，但對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提高了，不過這樣的催化劑會(huì)產(chǎn)生苯胲中間產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物即使在很低的水平下也可能發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。研究者發(fā)現(xiàn)在該催化體系中分別加入鐵鹽或礬鹽能將這種中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，不過反應(yīng)后溶液中殘留大量的過渡金屬鹽，后續(xù)的處理過程復(fù)雜，并不是很經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。因此對(duì)于這類反應(yīng)急需要尋找一種具有高活性、高選擇性的多相催化劑。

許多專利和文獻(xiàn)介紹了芳香硝基化合物的選擇性加氫負(fù)載型催化劑，隨載體和制備方法各異，其活性也不盡相同。

文獻(xiàn)1(Science,2006,313:332)和文獻(xiàn)2(Journal of the American ChemicalSociety,2007,129:16230)釆用沉積-沉淀法制備了Au/TiO₂催化劑并將其應(yīng)用于硝基苯加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)金催化劑對(duì)于硝基苯類化合物有優(yōu)異的苯胺選擇性和催化活性。同時(shí)，作者研究發(fā)現(xiàn)高選擇性的原因是芳香硝基化合物的硝基會(huì)優(yōu)先吸附在Au和TiO₂載體的界面，從而使硝基優(yōu)先被還原，表現(xiàn)出高的選擇性。

文獻(xiàn)3(Advanced SynthesisCatalysis,2011,353:1260)采用一鍋法制備了一種多孔離子共聚物擔(dān)載Pt催化劑，Pt的擔(dān)載量為4.9wt％，得到的Pt納米粒子大小為2-4nm。在溫和的條件下對(duì)很多取代基(R＝F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH₂、CH₃CO、OH等)都表現(xiàn)出高的活性和選擇性。

文獻(xiàn)4(ACS Catalysis,2013,3:608)利用化學(xué)還原法制得Rh3Ni1催化劑，并將其應(yīng)用于芳香硝基化合物選擇加氫的反應(yīng)中，結(jié)果表明該催化劑選擇還原活性很好，很多底物相應(yīng)的胺產(chǎn)率可達(dá)到99％。

文獻(xiàn)5(WO 2009071727)采用浸漬法制備了Pt/TiO2催化劑，在40℃，3bar P_H2的反應(yīng)條件下，對(duì)于3-硝基苯乙烯的選擇性加氫反應(yīng)中，當(dāng)擔(dān)載量為0.2％時(shí)，需要反應(yīng)7h才能可以得到92％的產(chǎn)率，選擇性為93.1％。