[發(fā)明專利]一種核殼結(jié)構(gòu)的二氧化碳加氫制甲醇催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811305809.X
• 申請日: 2018-11-05
• 公開（公告）號: CN109364931B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉小浩;姜楓;胥月兵;劉冰;汪姍姍
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/63;C07C29/154;C07C31/04;C07C29/157
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠(yuǎn)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的二氧化碳加氫制甲醇催化劑及其制備方法，屬于二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明構(gòu)建了一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其中核是Cu、Au、Pd金屬或其金屬氧化物，以金屬記，占催化劑重量的60～95％，殼層為多孔二氧化鈰或者氧化鋅，以鈰或鋅記，占催化劑重量的5％～40％。本發(fā)明催化劑能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中甲醇選擇性不高的問題，在較低溫度下具有活性高且甲醇選擇性高的特點(diǎn)，是二氧化碳等碳氧化物加氫制甲醇的有效催化劑，且價格低廉、制備方法相對簡單，具有非常好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的二氧化碳加氫制甲醇催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

CO₂的減排已引起全世界的廣泛關(guān)注，利用太陽能等可再生能源通過光催化、光電催化或電解水制氫，并將得到的氫氣來進(jìn)行CO₂加氫制甲醇等燃料及其它化學(xué)品是實現(xiàn)CO₂減排和碳資源可持續(xù)利用最為可行的策略。CO₂加氫制甲醇暗合了光合作用中暗反應(yīng)的功效，是太陽能制液體燃料的重要途徑。甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，由甲醇可制取烯烴、芳烴等大宗化學(xué)品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加劑。目前，實現(xiàn)CO₂加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵在于高效太陽能及可再生能源制氫技術(shù)的開發(fā)以及高選擇性、高活性CO₂加氫制甲醇催化技術(shù)的發(fā)展。

CO₂加氫制甲醇的催化劑大多是在CO加氫制甲醇的催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)的。主要的催化體系包括銅基催化劑、貴金屬催化劑以及其他類型催化劑等，其中貴金屬催化劑主要指負(fù)載型貴金屬催化劑。目前，催化劑有效組分的篩選以及催化劑制備方法的完善仍是各國科研工作者提高催化性能的主要研究方向。

專利CN102580750A公開了一種共沉淀方法制備的Cu-Zn催化劑，采用Ti和Al的復(fù)合氧化物作為催化劑載體。其中Cu含量為10％～50％，Zn含量為3％～25％，Ti、Al總含量為1％～25％；CO₂的轉(zhuǎn)化率在10％～20％，甲醇的選擇性達(dá)到50％以上。廈門大學(xué)王野教授報道了一種MOFs限域Cu/ZnOx超小納米粒子催化CO₂選擇加氫制甲醇(Acta Phys.-Chim.Sin.2017,33(5),857-858)，這種納米粒子的尺寸只有不到2nm，在CO₂加氫過程中表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)催化劑高的活性和甲醇選擇性。專利CN105498756A報道了一種浸漬法制備的負(fù)載型貴金屬催化劑，其中Pt、Pd、Cu為活性組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-15％，其余組分為常規(guī)載體。這種催化劑在270℃的反應(yīng)條件下，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為5％～15％。

目前，已報道的CO₂加氫制備甲醇的催化劑主要是Cu-Zn系列催化劑，主要選用載體為SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等，制備方法也大都以浸漬法或者共沉淀方法為主，但這類催化劑的催化性能不甚理想，存在CO₂轉(zhuǎn)化率低、甲醇選擇性不高等問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有CO₂加氫制甲醇催化劑活性低、甲醇選擇性低的問題，提供一種活性高且甲醇選擇性高的具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種用于碳氧化物加氫反應(yīng)的催化劑，所述催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，所述核為金屬或金屬氧化物，按照金屬計，占催化劑重量的55～95％；所述殼層為多孔二氧化鈰或者多孔氧化鋅，以鈰或鋅記，占催化劑重量的5％～40％。本發(fā)明的一個實施方式中，所述催化劑中核包括Cu、Au、Pd納米顆?；蚱溲趸锛{米顆粒中的一種或多種。

本發(fā)明的一個實施方式中，所述催化劑的核為粒徑為10～1000nm的顆粒。

本發(fā)明的一個實施方式中，所述催化劑的殼層是多空膜層，其厚度為0.1-50nm、孔徑為2-10nm。