[發明專利]一種替位摻雜WO3電催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201811294263.2
• 申請日: 2018-11-01
• 公開（公告）號: CN109411774A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 周陽;鐘盛文;尹艷紅
• 申請（專利權）人: 江西理工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/92
• 代理公司: 南寧新途專利代理事務所(普通合伙) 45119
• 代理人: 但玉梅

本發明提供一種替位摻雜WO₃電催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：a)制備前驅體：b)制備前驅體?煅燒；c)制備中間相材料?非金屬摻雜；d)把已經制備好的中間相材料b?WO₃微球和適量的H₂PtCl₆一起分散到50ml水中形成懸浮液；進行劇烈的攪拌下，然后把新制的NaBH₄溶液逐滴的加入到上述溶液中，邊滴邊攪拌，然后過濾、用去離子水洗滌、真空干燥箱干燥，得到替位摻雜Pt/b?WO₃催化劑。本發明針對目前WO₃作為DMFC催化劑的載體存在導電性差的缺點，通過非金屬原子替位摻雜方式調控WO₃的電子結構，同時形成可促進質子嵌脫的微觀孔道結構，從而達到加快甲醇氧化動力學過程的目的，提高催化效率。

【技術領域】

本發明屬于電催化合成技術領域，具體涉及一種替位摻雜WO₃電催化劑的制備方法。

【背景技術】

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有運行溫度低、能量密度高、液體燃料易封裝攜帶等優點，在便攜式電子設備和汽車等領域具有廣闊的應用前景。目前DMFC距離大規模商業化應用還有一些距離，主要是因為Pt基陽極催化劑仍然存在甲醇氧化動力學緩慢、貴金屬易中毒和碳載體易氧化等缺點。自從1969年Hobbs和Tseung教授首次報道Pt和WO₃之間存在氫溢流效應和雙功能作用機理以來，WO₃作為一種能夠替代炭黑的催化材料而被廣泛研究。作為DMFC催化劑的載體，WO₃必須具備較大的比表面積、適當的孔徑分布、較高的導電率和穩定性。然而WO₃屬于n型半導體材料，室溫下禁帶寬度(Eg)大約為2.6eV，較差的電子傳輸能力必定會影響其電催化性能。因此，尋找催化性能更為優異的WO₃載體材料仍然是DMFC催化劑研究的熱點。

三氧化鎢(WO₃)具有類似于ABO₃型鈣鈦礦的晶體結構(圖1)，即整個晶體由鎢氧八面體結構單元通過共用頂角氧原子堆積而成，相鄰八面體之間形成六元、四元或三元環孔道。鎢氧八面體所圍成的孔道結構對甲醇氧化動力學過程發揮重要作用，即甲醇在Pt上解離吸附的氫可以擴散轉移到WO₃孔道中，釋放出Pt活性中心，從而加快甲醇氧化反應過程中的脫氫反應步驟。非化學計量比氧化鎢(WO_x)晶體中存在氧空位缺陷，在一定程度上可以減小能帶隙和提高其導電率，還為催化反應提供更多的活性位點。尤其在WO₂分子中存在強烈的金屬-金屬鍵作用，使其具有類似于金屬的導電性質。如孫春文教授課題組報道了Pt/WO_2.72納米棒對甲醇表現出很好的電催化性能；申請人采用原位還原技術合成具有核殼結構的WO_2/WO₃微球，具有導電性能的WO₂修飾添加能加快電催化反應過程中電子轉移速率，從而提高了對甲醇電催化氧化活性。雖然WO₃表面化學缺陷的控制能夠優化其電催化活性，但是鎢氧八面體連接方式由共用頂角氧向共用棱邊轉變，導致多元環圍成的孔道結構逐漸消失(圖2)，而孔道結構在甲醇電催化反應過程中發揮重要作用。因此，如何在WO₃能帶隙變窄的同時保持其孔道結構不變是當前需要解決的問題。

【發明內容】

本發明的發明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種替位摻雜WO₃電催化劑的制備方法，本發明針對目前WO₃作為DMFC催化劑的載體存在導電性差的缺點，提出一種通過非金屬原子替位摻雜方式調控WO₃的電子結構，同時形成可促進質子嵌脫的微觀孔道結構，從而達到加快甲醇氧化動力學過程的目的，提高催化效率(圖3)。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：