[發(fā)明專利]手性1-磷雜降冰片二烯衍生物及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811293427.X
• 申請(qǐng)日: 2018-11-01
• 公開（公告）號(hào): CN109232650B
• 公開（公告）日: 2020-09-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 段征;李二慶;支夢(mèng)娜;甘貞潔
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/6568
• 分類號(hào): C07F9/6568
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時(shí)立新

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種在不對(duì)稱催化領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值的1?磷雜降冰片二烯類化合物及其合成方法。合成了一系列的磷手性中心手性膦配體，其結(jié)合了1?磷雜降冰片二烯骨架和手性亞砜類化合物，在不對(duì)稱催化領(lǐng)域擁有廣泛地應(yīng)用前景。其具有如下結(jié)構(gòu)通式：。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及在不對(duì)稱催化領(lǐng)域應(yīng)用的1-磷雜降冰片二烯類化合物及其合成方法。

背景技術(shù)

在不對(duì)稱催化領(lǐng)域，手性有機(jī)磷化物是重要的配體或者催化劑。由于擁有一對(duì)孤對(duì)電子，三價(jià)有機(jī)磷化物既可以作為配體與金屬絡(luò)合，生成金屬絡(luò)合物，參與金屬催化的不對(duì)稱反應(yīng)，又可以作為催化劑，進(jìn)攻缺電子烯烴生成碳負(fù)離子中間體，進(jìn)而催化化學(xué)反應(yīng)。在之前的研究中，化學(xué)家們把關(guān)注點(diǎn)集中在與磷相連的手性骨架的選擇，也就是說(shuō)，目標(biāo)產(chǎn)物的手性是通過(guò)手性骨架的誘導(dǎo)產(chǎn)生的。因?yàn)榱妆旧淼男再|(zhì)導(dǎo)致了磷手性中心難以合成而且高溫下易于外消旋化，所以造成磷手性中心配體的研究非常少。

到目前為止，將磷原子嵌入到剛性骨架中設(shè)計(jì)出具有磷手性中心手性磷-氧配體仍然未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)目前的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明目的在于提供一種新型的1-磷雜降冰片二烯類手性磷-氧配體；另一目的在于提供其合成方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以磷雜環(huán)戊二烯類化合物為起始物，通過(guò)磷雜D-A反應(yīng)生成1-磷雜降冰片二烯類化合物。其通式如下：

Ar為苯基，萘基，被C1-5烷基或C1-5烷氧基取代的苯基。

優(yōu)選：Ar為苯基，萘基，被甲基、丁基或甲氧基或丁氧基取代的苯基。

方案路線如下:

(1)在N₂環(huán)境下，將甲苯，磷雜環(huán)戊二烯A1，化合物A2加入到Schlenk瓶中，130℃-140℃油浴中反應(yīng)。過(guò)柱，得到化合物A3。

(2)在N₂環(huán)境下，將二氯甲烷，化合物A3，鹽酸、二氧化硅加入Schlenk瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)。反應(yīng)完全后用H₂O洗滌，干燥，旋干得化合物A4。

(3)在N₂環(huán)境下，將四氫呋喃，化合物A4，R-叔丁基磺酸亞胺，四異丙氧基鈦加入Schlenk瓶中，40℃-50℃油浴反應(yīng)。經(jīng)萃取，干燥，柱層析法分離得化合物A5。

(4)化合物II-a至II’-g的合成方法，步驟如下：

分別取化合物A5于Schlenk瓶中，抽真空，充入氮?dú)?，加入四氫呋喃，?70℃～-78℃的條件下加入芳基鋰試劑，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全，向反應(yīng)體系加入NH₄Cl溶液，然后經(jīng)萃取，合并有機(jī)層，經(jīng)干燥，過(guò)濾，減壓蒸去溶劑，柱層析分離，得到相應(yīng)的產(chǎn)物II和II’。

具體得到如下化合物：

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：1、合成方法簡(jiǎn)單、可行，收率較高，達(dá)61％以上；2、目標(biāo)物II作為一類結(jié)構(gòu)新穎的磷手性中心配體，通過(guò)剛性骨架的引入，成功地解決了磷手性中心易于消旋化的科學(xué)難題，此類磷手性中心配體是一類有效的手性配體，未來(lái)將能夠廣泛的應(yīng)用到不對(duì)稱反應(yīng)中，具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說(shuō)明，舉實(shí)施例如下：

實(shí)施例1