[發明專利]一種碳/錫/碳空心微球鋰離子電池負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201811285412.9
• 申請日: 2018-10-31
• 公開（公告）號: CN109616622B
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 劉相紅;張軍;孫麗;郭向欣
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 黃曉敏

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，涉及一種碳/錫/碳空心微球鋰離子電池負極材料的制備方法，以SiO₂微球為模板，利用多巴胺聚合反應和水熱反應，制備聚多巴胺/SnO₂/聚多巴胺/SiO₂的多層微球結構，通過腐蝕去掉SiO₂微球，在氬/氫混合氣氛中焙燒后得到C/Sn/C空心微球；制備過程簡單，操作簡便，生產成本低，易于批量生產；制備的材料中Sn納米粒子被完全限制于兩層碳球的夾層中，形成一種三明治型結構，在充放電過程中，可以有效阻止Sn的團聚，從而提高材料的充放電性能。

技術領域：

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，涉及一種金屬氧化物/碳復合電極材料的制備方法，特別是一種三明治結構的碳/錫/碳空心微球鋰離子電池負極材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池作為二次可充電電池，在電子設備、能源存儲、電動汽車領域具有非常重要的應用。目前，鋰離子電池的商用負極材料主要為石墨，石墨負極的優勢在于循環壽命長、原料豐富、價格低廉，但是其理論容量(372mAh g^-1)較低，不能滿足未來高能量密度電池的發展需求。

金屬錫Sn作為鋰離子電池負極材料，基于合金化嵌鋰機理，理論容量為994mAh g^-1，遠高于石墨，因而是一種非常有潛力的電極材料。但是，金屬Sn面臨的主要問題是合金化導致的體積膨脹和結構粉化，會嚴重降低其循環壽命。

目前，解決上述問題的有效途徑之一是將金屬Sn與各種納米碳材料進行復合，利用碳材料的良好的彈性來緩沖或抑制金屬Sn在嵌鋰過程中的體積膨脹和結構粉化，文獻中已經存在了很多對于Sn/C復合材料的研究和報道，例如，文獻“Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6485–6489.”報道利用電紡技術制備的含錫碳纖維為前驅體，在1000℃條件下，Ar/H₂氣氛中焙燒5h得到Sn@C復合纖維；文獻“Part.Part.Syst.Charact.2013,30,873–880”報道以SnO₂空心微球為模板，通過化學氣相沉積制備Sn@C空心球復合結構；文獻“J.Mater.Chem.A,2014,2,2526.”報道通過兩步微波等離子增強化學氣相沉積過程來制備Sn@炭納米管/石墨烯復合材料；專利“一種錫不完全填充碳殼的碳包錫納米材料的制備方法，CN201610029753.4”提供了一種利用濾紙和SnO₂為原料，通過多步反應過程來制備一種不完全填充的碳包錫納米材料。近期，文獻“J.Mater.Chem.A,2017,5,13769.”則報道了以含有SnO₂的碳棒為前驅體，在CO氣氛中，利用電弧放電技術來制備Sn@C復合材料。通過比較發現，現有制備Sn/C復合材料的技術由于需要采用特殊的儀器設備、焙燒溫度高等原因，造成樣品產率低、造價高、耗時長、不利于規模化制備。因而，發展一種簡便的Sn/C復合材料制備方法，對于開發高性能的Sn基電極材料具有重要意義。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，設計提供一種利用液相合成和后續焙燒技術來制備碳/錫/碳(C/Sn/C)空心微球鋰離子電池負極材料的方法制備的C/Sn/C空心微球的夾層結構，能夠最大程度緩解Sn在嵌鋰過程中的體積膨脹和結構粉化問題。

為了實現上述發明目的，本發明以SiO₂微球為模板，利用多巴胺聚合反應和水熱反應，制備聚多巴胺/SnO₂/聚多巴胺/SiO₂的多層微球結構，通過腐蝕去掉SiO₂微球，在氬/氫混合氣氛中焙燒后得到C/Sn/C空心微球；具體包含以下幾個步驟：

(1)利用現有stober方法制備SiO₂微球，SiO₂微球尺寸為200-500nm；