[發明專利]二維金屬卟啉基COF材料以及薄膜制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811281585.3
• 申請日: 2018-10-31
• 公開（公告）號: CN109467710B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 侯玉霞;李英;曲黎
• 申請（專利權）人: 河南科技學院
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C02F1/30;B01J31/22;C02F101/30
• 代理公司: 成都其高專利代理事務所(特殊普通合伙) 51244
• 代理人: 廖曾

本發明公開了一種二維金屬卟啉基COF材料以及薄膜制備方法和應用，屬于無機化學技術領域。在高壓釜中，將四氨基苯基卟啉銅與2,6?二羥基?1,5?二醛基萘通過胺醛縮合，過濾即可得到CuP?DHNDA?COF。本方法具有操作簡單、產率高、易于規模化生產等優點，將材料CuP?DHNDA?COF作為光催化劑用來降解染料亞甲基藍，展現出了很好的光催化降解有機污染物的能力，在染料廢水處理方面具有潛在應用。

技術領域

本發明涉及一種卟啉衍生的無機材料，具體涉及二維金屬卟啉基COF材料以及薄膜制備方法和應用，屬于無機化學技術領域。

背景技術

近年來，隨著工業化程度的深入發展，環境問題特別是工業排放的廢水成為目前亟待解決的環境問題之一。每年工廠排放的有機污染物尤其是有機染料達到100000多種，7×10⁵噸，這些燃料通常具有高毒性、好的穩定性且難以生物降解，成為當今全球性的環境問題之一。這些有機污染物一旦釋放到生態系統會引起一系列問題，比如堵塞污水處理管道、影響水生生物等，因此，有效的降低水中有機染料的濃度對環境及人體健康是迫在眉睫的問題。

目前，工業上主要通過物理手段比如吸附、膜分離等方法進行有機染料的分離，但是這些方法往往成本高且不能從根本上使有機染料變成毒性小的甚至無毒的物質。與物理方法相比高級氧化法比如芬頓反應、光催化、超聲分解、臭氧化等方法由于高效、簡單、可持續性等優點逐漸用于水中有機污染物的處理。太陽光是一種取之不竭、綠色環保的能源，因此以太陽光為能源進行光催化降解有機污染物受到科研工作者的青睞；目前用于光催化降解的物質主要是無機半導體材料、MOF、CMP等材料，尤其以無機半導體材料如TiO₂,ZnO,Fe₂O₃,CdS,GaP以及ZnS研究的比較多，但是這類材料在光照條件下不穩定，容易分解、聚集而失活，從而限制了這類材料的實際應用。盡管許多MOF材料被用于光催化劑，但是不穩定、降解效率低等因素也限制了這類材料的應用。

與無機半導體材料和MOF相比，共價有機框架化合物(COFs)擁有精確的結構、高的熱和化學穩定性、結構功能可設計性等優點，在光催化領域應該具有很好的潛力。

COFs是一類含有C、H、N、O、B等輕質元素，通過可逆共價鍵鏈接的具有精確結構且長程有序的晶態多孔材料。由于具有質輕、穩定、較高比表面積、容易功能化等諸多特點，從而在吸附分離、催化、光電、能源等領域被廣泛研究，并表現出了優異的應用前景，從而受到材料學家和化學家的廣泛關注與研究。

卟啉是一類具有大π共軛體系的平面剛性分子，廣泛存在與自然界如葉綠素、血紅素、細胞色素P-250等，由于其特有的穩定性和結構可設計性而表現出優異的光、電、磁等性能，因此在仿生化學、非線性光學、生物傳感、光電器件、催化等領域具有潛在的應用前景。其中備受關注的是將卟啉類化合物用作光敏劑模擬葉綠素，來充分利用豐富、綠色，廉價的太陽光，并在光催化反應、光催化降解及光伏電池等領域具有潛在的應用前景。近年來報道的卟啉分子作為光催化劑降解有機染料的報道中，卟啉分子不容易回收，且大多數卟啉在水中溶解度都很差，從而限制了卟啉體系的實際應用。目前，解決上述問題的重要途徑之一就是實現均相催化劑的多相化，如將金屬卟啉負載在沸石、納米材料、碳材料、分子篩等材料上，但存在催化活性中心分布不均勻、負載量少等問題。近年來也有將金屬卟啉引入MOF、CMP、PPN等框架材料中用作非均相催化劑，并表現出了良好的催化性能，但是由于MOF材料往往穩定性差，CMP等有機聚合物存在結構不明確等缺點，限制了這些材料作為非均相催化劑的推廣。而COFs材料具有精確拓撲結構和較好的穩定性，就目前的研究水平看，將卟啉作為構筑模塊引入COFs材料是實現均相催化劑多相化的更有效手段。目前，卟啉基COF材料的研究主要集中在吸附和光電性能的研究，而針對其光催化性能的研究很少。而針對卟啉COF在光催化降解有機染料方面的研究還未見報道。

發明內容