[發明專利]一類軸手性聯咪唑化合物及其合成方法

有效

• 申請號: 201811279494.6
• 申請日: 2018-10-30
• 公開（公告）號: CN111116596B
• 公開（公告）日: 2021-04-23
• 發明（設計）人: 周永貴;沈宏強;孫蕾
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D487/18
• 分類號: C07D487/18;B01J31/02;C07C67/31;C07C69/736
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明提供一類具有軸手性聯咪唑化合物及其合成與應用：以光學純的聯萘酚為初始原料，通過一系列反應得到2,2’?二溴甲烷?3,3’?二芳基聯萘化合物，隨后在堿性條件下發生親核取代反應，得到一類具有軸手性聯咪唑化合物。本發明可以有效合成軸手性聯咪唑化合物，并且這種軸手性聯咪唑結構化合物可作為手性配體，在過渡金屬鈀催化的重氮化合物對苯酚氧氫鍵插入反應中得到很好的應用。

技術領域

本發明涉及一類軸手性聯咪唑化合物的及其合成方法與應用，屬于不對稱催化反應領域。

背景技術

配體對金屬催化劑的空間和電子效應具有重要的調節作用，因此研究開發新型手性配體一直是不對稱催化反應領域的熱點和難點。手性含氮配體由于其性質穩定、易于制備、結構修飾和回收等優點，自二十世紀九十年代以來受到了科研工作者的廣泛關注并取得顯著發展，而在手性含氮配體當中，具有C₂對稱性的雙氮配體例如手性雙噁唑啉配體、手性Salen配體和手性聯吡啶配體等，在不對稱催化反應中得到成功應用。(文獻：a)Rechavi,D.；Lemaire,M.Chem.Rev.2002,102,3467；b)McManus,H.A.；Guiry,P.J.Chem.Rev.2004,104,4151；c)Jacobsen,E.N.Acc.Chem.Res.2000,33,421；d)McGarrigle,E.M.；Gilheany,D.G.Chem.Rev.2005,105,5)。從含氮配體的結構中不難發現，含氮配體多數以含氮雜環或含氮官能團為母核，如喹啉、吡啶、噁唑啉、咪唑，亞胺等。

聯咪唑化合物由于其具有較好的配位能力和多樣的配位形式被廣泛應用到生物無機化學、離子液體、超分子化學和催化合成等領域，然而，將其設計成為手性配體應用于不對稱催化反應中卻鮮有報道。

發明內容

基于以上背景技術，我們設計并合成了一類軸手性聯咪唑化合物。其合成以手性聯萘酚為手性源，通過一系列反應得到2,2’-二溴甲烷-3,3’-二芳基聯萘化合物，然后通過堿促進的親核取代反應成功得到一系列軸手性聯咪唑化合物。該合成的手性聯咪唑化合物可作為有機含氮配體，在過渡金屬鈀催化的重氮化合物對苯酚氧氫鍵插入反應中得到很好的應用

本發明的目的是提供一類軸手性聯咪唑化合物及其合成方法與應用。

為實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一方面提供一類具有軸手性聯咪唑化合物，所述化合物具有光學活性，化合物的結構如下：

其中：

R為H或含取代基的C_6-18的芳基，所述取代基為苯基、鹵素中一種或多種。

基于以上技術方案，優選的，所述軸手性聯咪唑化合物為(S,S)-聯咪唑類化合物或(S,S)-苯并聯咪唑類化合物。

基于以上技術方案，優選的，所述鹵素為碘，溴，氯，氟。

本發明另一方面提供一類具有軸手性聯咪唑化合物合成，其合成過程結構結構式如下：

所述方法為將反應結構式中的原料在堿和溶劑的條件下反應，

所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氫呋喃、乙腈；

所述堿為氫化鈉、氫氧化鈉。

基于以上技術方案，優選的，具體的反應步驟為：在氮氣保護下，向反應瓶中加入溶劑，堿，0℃下加入化合物1，反應0.5小時后，加入化合物2，恢復室溫下反應，得到化合物軸手性聯咪唑化合物3。

本發明再一方面提供上述的軸手性聯咪唑化合物在金屬催化的不對稱化學反應中的應用；所述軸手性聯咪唑化合物作為手性配體應用到不對稱催化反應中。