[發明專利]一種電解水產氫用中空籠狀碳/Ru復合微球及其制備方法

有效

• 申請號: 201811275709.7
• 申請日: 2018-10-30
• 公開（公告）號: CN109304464B
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 陳志民;劉源;李衛東;盧思宇;孟迪;陳永;方明明;陳加福;付建偉
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B22F1/00
• 分類號: B22F1/00;B22F9/24;B82Y40/00;C25B1/04;C25B11/054;C25B11/065;C25B11/081
• 代理公司: 鄭州豫開專利代理事務所(普通合伙) 41131
• 代理人: 張智偉

本發明屬于新材料領域，特別涉及一種電解水產氫用中空籠狀碳/Ru復合微球及其制備方法。以樹莓狀的聚苯乙烯/二氧化硅復合微球為模板，先后通過多巴胺的包覆、碳化處理和氫氟酸溶液刻蝕，制備出氮摻雜的中空籠狀碳球；再以RuCl₃為原料，籠狀碳球為載體，通過水熱處理即可得中空籠狀碳/Ru復合微球。該復合微球用于電解水產氫時具有催化活性高、穩定性好、成本低廉、安全易操作以及便于產業化等優點。

技術領域

本發明屬于新材料領域，特別涉及一種電解水產氫用中空籠狀碳/Ru復合微球及其制備方法。

背景技術

隨著傳統能源儲備日益枯竭，新能源的開發迫在眉睫。由于氫氣能量密度高，綠色無污染，因而有望得到廣泛應用。在各種制氫方法中，電催化制氫是最經濟有效的方法之一。然而迄今為止，Pt基材料依然被認為是最有效的電催化產氫催化劑。但其儲量低、成本高以及弱的穩定性限制了它的大規模應用。近年來，雖然許多貴金屬、非貴金屬和非金屬材料被用于電催化產氫催化劑的研究，但它們目前都沒有達到Pt基催化劑的效果。釕（Ru）作為鉑的一種相對廉價的替代品，因具有和鉑類似的氫結合能，能在極小的過電位下快速觸發質子還原并產生相對快速的動力學和高反應速率，因而受到了研究者的廣泛關注。然而純金屬的電催化劑通常易于結塊或被氧化，穩定性較差。

中空籠狀碳球不僅具有優異的熱穩定性，可控的表面化學性質，耐酸堿腐蝕性，而且還具有密度低，物質通過性好以及良好的導電性。將中空籠狀碳球與Ru納米顆粒進行結合，不僅可以減少金屬用量以及改善金屬材料的耐久性，還可降低電子和離子擴散阻力，增強材料的電化學性能。此外，考慮到電解水產氫過程中不可避免的會引起溶液質子濃度的變化，因此好的商業應用催化劑在全pH值范圍內還應具有高穩定性。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供了一種電解水產氫用中空籠狀碳/Ru復合微球及其制備方法，其具有以下優點：①中空籠狀碳球內外壁均負載有Ru納米顆粒，不僅顯著的降低了電解水產氫所需的過電位，還有效提高了催化效率；②中空結構可容納電解質溶液，進一步提高了內層催化劑和電解液的接觸，提高了催化活性；③中空籠狀碳球球壁上大的直通介孔有利于電解質溶液在微球內外的快速交換；④碳層不僅有效阻止了Ru納米顆粒的聚集，同時還具有極佳的導電性。

一種電解水產氫用中空籠狀碳/Ru復合微球及其制備方法，其具體制備工藝過程為：

1）聚苯乙烯模板微球的制備：用移液管移取11 mL苯乙烯和0.5 mL丙烯酸（AA）至250 mL的四口燒瓶中，將其安裝上冷凝管后置于水浴鍋中攪拌通氮氣30 min，接著將水浴鍋的溫度升高到70 ℃，加入20 mL含0.1 g過硫酸鉀的水溶液，繼續反應14 h后將上得到的聚苯乙烯微球乳液經離心處理后干燥備用。

2）樹莓狀PS/SiO₂復合微球的制備：取一定量步驟1）中制備的PS微球超聲分散于一定量的乙醇中，接著向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并攪拌30min，然后再滴加一定量的氨水并繼續攪拌10h后將得到樹莓狀PS/SiO₂復合微球，該乳液經離心處理后干燥備用。

3）PS/SiO₂/聚多巴胺（PDA）復合微球的制備：取一定量步驟2）中制備的樹莓狀PS/SiO₂復合微球超聲分散于一定量體積比為乙醇∶水=3∶1的混合溶劑中，然后加入一定量的三羥基氨基甲烷（Tris）和多巴胺（DA），常溫下混合攪拌24h，DA在PS/SiO₂微球表面聚合即可得到PS/SiO₂/PDA復合微球。

4）中空籠狀碳微球的制備：以2℃/min的升溫速率，將步驟3）中制備的所有PS/SiO₂/PDA復合微球于800℃在N₂氣氣氛下焙燒2h除去PS模板，然后再將得到的產物用100mL濃度為10wt%的HF刻蝕2h并經離心洗滌處理后，即可得到中空籠狀碳微球。