[發明專利]一種用于木質素加氫解聚的釕基復合氮化碳納米催化劑及制備方法和在木質素解聚上的應用

有效

• 申請號: 201811273496.4
• 申請日: 2018-10-30
• 公開（公告）號: CN109364972B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 歐陽新平;李天津;邱學青;楊東杰;陳博
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/46;B01J35/10;B01J35/02;C07C41/26;C07C43/23
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

本發明屬于金屬固體催化劑技術領域，公開了一種用于木質素加氫解聚的釕基復合氮化碳納米催化劑及其制備方法和在木質素解聚上的應用。本發明制備方法利用微波加熱處理含有可溶性釕鹽、可溶性碳前驅體、模板劑的混合水溶液體系，得到釕和碳前驅體的復合物；再經過兩段熱解高溫煅燒，得到釕基復合氮化碳納米催化劑。本發明的催化劑由大量無規則褶皺納米片組成，孔道發達、釕納米顆粒較小(2?5nm)、比表面積大(60?300m²/g)、分散度高；可應用于木質素解聚中，特別是制備單酚類化合物反應中具有很高的活性，單酚收率高達30.5％，且循環穩定性很高；并且對產物的選擇性較高，特別是對丙基紫丁香酚和丙基愈創木酚有較高的選擇性。

技術領域

本發明屬于金屬固體催化劑技術領域，特別涉及一種用于木質素加氫解聚的釕基復合氮化碳納米催化劑及其制備方法和在木質素解聚上的應用。

背景技術

目前，大量化學品和燃料主要是依賴于煤、石油、天然氣，將可再生的生物質資源轉化成高附加值的化學品或液體燃料吸引了廣泛的關注。木質素是由苯丙烷結構單元構成的可再生天然芳香環聚合物，將木質素高效解聚制備單酚類化合物在代替化石液體燃料和大宗化學品方面具有巨大的潛力。而開發出催化活性高、產物選擇性高、循環穩定性好的催化劑是提高木質素解聚效率進而實現工業化的關鍵。

目前，木質素解聚制備單酚類化合物的方法有很多，主要包括氫解、氧化、離子液體、熱裂解、酶催化、堿催化、光催化和微波等降解技術。其中氫解木質素的轉化效率較好，而其效率的高低取決于催化劑的催化活性。

木質素解聚的金屬催化劑主要以貴金屬Pd、Pt、Rh和過渡金屬Ni、Fe、Mo為主。這些催化劑制備方法大部分是將這些金屬活性組分以浸漬法負載到不同的載體上。Oliver Jan(EnergyFuels,2015,29(3):1793-1800)等人以濕浸漬法制備出Pd/HZSM-5，用于木質素加氫熱解制備環烷烴的反應中。在650℃，1.7MPa H₂的條件下Pd/HZSM-5比HZSM-5可以多獲得44％的芳香碳氫化合物。Shao Yi(Nature Communications,2017,8:16104)等人以浸漬法制備出Ru/Nb₂O₅用于解聚木質素制備出芳烴化合物表現出很高的活性。由于Nb₂O₅對苯酚有很強的吸附作用，Ru/Nb₂O₅對C-O鍵斷裂的解離能有減弱的作用，這樣Ru和Nb₂O₅之間的協同作用導致木質素斷裂優異的活性。Zhang Jiaguang(ACS Catalysis,2014,4(5):1574-1583)等人以PVP為穩定劑，NaBH₄為還原劑，通過濕化學方法制備出一系列的NiM(M＝Ru,Rh,Pd)雙金屬催化劑用于氫解木質素制備出單酚類化合物。Ru的添加有利于提高Ni的分散度，同時促進H₂的解離并且由于Ni的存在會阻礙Ru對苯環的進一步加氫，使得產物中得到更高的芳烴產物，當NiRu比為85:15時，芳烴得率達到6.8％。Sandy M.G.Lama(ACSSustainable ChemistryEngineering,2017,5(3):2415-2420)等人首先以熔鹽法制備出氮摻雜的分級多孔碳材料，以濕浸漬法負載了活性組分Ni用于氫解堿木質素表現出優異的活性。ZhaiYongxiang(Green Chemistry,2017,19(8):1895-1903)等人以共沉淀的方法將活性組分Ni和Fe負載到活性碳上，制備出NiFe合金用于木質素的降解制備單酚類化合物。當Ni和Fe的原子比為1:1時，木質素解聚的單體得率高達20.30wt％，其中以丙基愈創木酚和丙基紫丁香酚為主要的產物。盡管，貴金屬催化劑表現出優異的活性和效率，由于其昂貴的價格和苯環的過度加氫限制其在木質素解聚方面的應用。過渡金屬的分散性較差、顆粒較大，這些因素也限制了木質素高效解聚的過程。催化劑制備過程繁瑣，原料比較昂貴，木質素解聚效率依然較低。