[發明專利]含磷高硅分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811259943.0
• 申請日: 2018-10-26
• 公開（公告）號: CN111097482B
• 公開（公告）日: 2021-08-06
• 發明（設計）人: 毛以朝;龍湘云;張潤強;趙陽;趙廣樂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C10G47/16
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;蘇瑞

本公開涉及一種含磷高硅分子篩及其制備方法和應用，所述分子篩的孔容為0.20～0.50mL/g，比表面積為260～600m²/g，以氧化物計并以所述分子篩的干基重量為基準，所述分子篩的硅含量為90～99.8重量％，鋁含量為0.1～9.0重量％，磷含量為0.01～2.5重量％；所述分子篩的XRD譜圖中，第一強峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二強峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三強峰的衍射角位置在15.6～16.7°。相對于常規無定形硅鋁材料，本公開的含磷高硅分子篩具有更好的抗氮穩定性，用于制備加氫裂化催化劑時表現出了更高的加氫裂化活性。

技術領域

本公開涉及一種含磷高硅分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

工業加氫裂化進料包括VGO等重質劣質餾分，含有大量的多環芳烴和環烷烴，以及大量含氮化合物。常規加氫裂化進料氮質量百分數一般在0.1-0.2之間。然而，煉油二次加工過程如焦化、溶劑脫瀝青等常常生成大量的含氮化合物，氮含量常常超過0.3％，有些甚至到達0.6％，這使得在采用常規精制催化劑后，其氮含量難以脫到常規分子篩型加氫裂化催化劑所能承受的10-100ppm水平。通常采用弱酸性的無定型硅鋁或者含硅的氧化鋁作為酸性組分，來作為高氮含量加氫裂化催化劑的主要酸性組分。

現有技術通常采用硅氧化物和鋁氧化物的鹽溶液在低pH值下進行弱酸性硅鋁的合成，也有采用在氧化硅前體上接枝氧化鋁或者在氧化硅前體上接枝氧化鋁，并通過進一步反應形成硅鋁四面體，從而在樣品中產生酸性。

ZL97121663.0公開了一種特別適用于生產中間餾分油的加氫裂化催化劑，含有無定形氧化硅-氧化鋁組分和小孔氧化鋁粘合劑，無定形氧化硅-氧化鋁的含量為30-60重量％，至少一種VIB族元素和至少一種Ⅷ族元素，加氫金屬氧化物總含量為20-35重量％，余量為小孔氧化鋁粘合劑，其特征在于催化劑比表面150-300m²/g，孔容0.25-0.50mg/g，4-15nm孔分布在60-90％，紅外酸度0.30-0.50mmol/g。

這些方法盡管可以產生一定的酸性，但在合成過程中，為了保持基體結構的穩定，所得樣品中存在大量的非骨架六配位鋁，使得材料短程有序，很難做到長程有序。

發明內容

本公開的目的是提供一種含磷高硅分子篩及其制備方法和應用，該分子篩具有相對于常規無定形硅鋁材料更高的抗氮穩定性。

為了實現上述目的，本公開第一方面：提供一種含磷高硅分子篩，所述分子篩的孔容為0.20～0.50mL/g，比表面積為260～600m²/g，以氧化物計并以所述分子篩的干基重量為基準，所述分子篩的硅含量為90～99.8重量％，鋁含量為0.1～9.0重量％，磷含量為0.01～2.5重量％；

所述分子篩的XRD譜圖中，第一強峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二強峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三強峰的衍射角位置在15.6～16.7°。

可選地，所述分子篩的XRD譜圖中，第一強峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二強峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三強峰的衍射角位置在15.8～16.5°。

可選地，所述分子篩的XRD譜圖中，I₁/I_{23.5～24.5°}為3.0～11.0，I₂/I_{23.5～24.5°}為2.9～7.0，I₃/I_{23.5～24.5°}為1.0～4.0，其中，I₁為所述第一強峰的峰高，I₂為所述第二強峰的峰高，I₃為所述第三強峰的峰高，I_{23.5～24.5°}為衍射角位置為23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。

可選地，所述分子篩的XRD譜圖中，第四強峰的衍射角位置在20.4～21.6°，第五強峰的衍射角位置在11.8～12.8°。