[發明專利]一種超交聯多孔聚離子液體材料的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811258884.5
• 申請日: 2018-10-26
• 公開（公告）號: CN109400781B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 梁學正;施映霞;程欲曉;顧中怡;馬偉鑫;紀邵川
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院;上海出入境檢驗檢疫局工業品與原材料檢測技術中心
• 主分類號: C08F126/02
• 分類號: C08F126/02;C08J9/26;B01J31/06;B01J35/10;C07C253/30;C07C255/41;B01D53/18;C02F1/00;C08L39/00
• 代理公司: 杭州橙知果專利代理事務所(特殊普通合伙) 33261
• 代理人: 程志軍

本發明提供一種離子熱聚合制備超交聯多孔聚離子液體材料的方法及其應用，該方法首先將烯基叔胺與二氯亞砜進行季銨化，形成剛性雙烯離子液體單體，并通過離子交換引入合適配陰離子，接著，在氯化鋅/氯化鉀復合熔鹽體系中進行離子熱聚合，得超交聯多孔聚離子液體材料，所得材料有廣泛的應用前景。本發明的優點：(1)產率高，為92～97％；(2)制備材料比表面積大，在200m²/g以上；(3)材料具有全離子液體骨架，活性組分含量高；(4)制備過程簡便，原料易得；(5)材料應用廣泛，通過調整原料、配陰離子及聚合條件，可有效調節材料結構，可用于催化、氣體吸附、廢水處理、分離等領域；(6)材料回收重用簡便，可通過過濾回收。

技術領域

本發明涉及一種超交聯多孔聚離子液體材料的制備方法及其應用，屬于高分子化學合成技術領域。

背景技術

離子液體性能優異，應用廣泛，但存在回收難、價格貴、粘度高、降解差、無法成型等缺點。固載化可較好解決以上問題，但傳統負載法將大體積離子液體接枝在載體上，易造成孔道堵塞，負載量低。多孔聚離子液體結合離子液體特定性能和高分子可加工成型、穩定持久、結構可調等優點，在催化、吸附分離、電化學等領域有廣泛應用。

多孔聚離子液體，特別是純聚離子液體骨架多孔材料研究較少，最常用合成方法是復合共聚。韓布興課題組[Y.Xie,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46:7255]將乙烯咪唑離子液體與二乙烯苯共聚，制備了催化性能優于離子液體及其自聚物的交聯聚合材料。肖豐收課題組[F.Liu,J.Am.Chem.Soc.2012,134:16948]采用乙烯咪唑與二乙烯苯共聚、季銨化及離子交換，合成材料對生物柴油制備表現了優于硫酸活性。但共聚材料孔道源于聚二乙烯苯，離子液體接枝在聚合鏈上，非離子液體骨架，仍屬負載型。Yuan等[Q.Zhao,Adv.Mater.2015,27:2913]將聚離子液體與有機多酸進行離子交聯，形成多孔聚離子液體復合材料，通過調節羧酸結構和合成過程，可調控材料孔結構和形貌，成功用于CO₂吸附、催化、高敏傳感器等。但這類材料是聚離子液體復合物，離子交聯穩定性未知，且無離子交換能力。單體直接聚合是最簡便合成多孔聚離子液體材料的方法，但由于離子液體單體的極性較大，在聚合過程中隨著聚合鏈的增長，鏈間極性增強，極易沉淀析出，因此，超交聯聚離子液體制備的關鍵是形成高溶脹剛性超交聯聚合網絡。超交聯聚合網絡需在強溶劑化作用下形成，保證聚合鏈充分溶脹，溶劑揮發后，聚合鏈傾向收縮緊密堆積，降低表面能，但剛性超交聯結構限制構象轉換，阻止收縮，原溶劑占據空間成為孔結構]。與中性聚合物不同，聚離子鏈極性大，隨反應進行，極性持續增加，易過早從溶劑沉淀析出，形成緊密堆積的無孔結構。為解決以上問題，本發明將烯基叔胺與二氯亞砜進行季銨化，形成對稱剛性雙烯離子液體單體，選擇低熔點的氯化鋅/氯化鉀復合熔鹽作為反應介質，利用離子單體與熔鹽間強靜電庫侖作用，離子熱強化條件，保證形成高溶脹剛性超交聯聚離子液體網絡，并通過配陰離子調節離子液體單體的溶解性和聚合網絡的溶脹情況，制備超交聯多孔聚離子液體。

發明內容

本發明的目的是為了解決上述現有技術的不足而提供一種超交聯多孔聚離子液體材料的制備方法。

為了實現上述目的，本發明所設計的一種超交聯多孔聚離子液體材料的制備方法，其將烯基叔胺與二氯亞砜進行季銨化，形成剛性雙烯離子液體單體，并通過離子交換引入合適配陰離子，接著，在氯化鋅/氯化鉀復合熔鹽體系中進行離子熱聚合，得到超交聯多孔聚離子液體材料。

所述二氯亞砜與烯基叔胺的摩爾比為1:2，保證烯基叔胺分別接到亞砜兩邊，形成剛性雙烯離子液體單體。

所述熔鹽為氯化鋅/氯化鉀復合熔鹽，與離子液體單體間存在強靜電庫侖作用，能很好溶脹交聯聚離子液體網絡，形成交聯聚離子液體凝膠，熔鹽中氯化鋅/氯化鉀的質量比為100∶3～35的復合鹽。

優選的，所述烯基叔胺為4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、2-乙烯咪唑、三烯丙胺中的一種。