[發明專利]具有介孔的分子篩及其制備方法和其應用

有效

• 申請號: 201811254781.1
• 申請日: 2018-10-26
• 公開（公告）號: CN111097480B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 畢云飛;夏國富;李明豐;楊清河;張樂;黃衛國;郭慶洲;王魯強;方文秀
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/04
• 分類號: B01J29/04;B01J35/10;C10G45/64
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• 代理人: 暫無信息

本發明涉及分子篩材料領域，具體涉及一種具有介孔的分子篩及其制備方法和應用。該分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為100～300；含有介孔結構且在低溫氮氣吸附?脫附曲線P/P0＝0.4?0.99處出現一個閉合滯后環，且所述閉合滯后環的起始位置在P/P0＝0.4?0.7處。采用本發明所述的分子篩作為固體酸形成的催化劑不僅具有較好的異構降凝能力，而且產物中目標產物的收率高、傾點低。本發明還提供一種催化劑的制備方法，利用該催化劑的制備方法，可以制備活性成分分散度高的催化劑，由此不僅延長了催化劑的壽命，而且進一步提高了催化劑的催化活性。

技術領域

本發明涉及一種具有介孔的分子篩及其制備方法和其應用。更具體而言，本發明涉及一種具有介孔的高硅鋁比分子篩，制備該分子篩的方法，以及包含該分子篩的催化劑及其應用。

背景技術

分子篩材料通常具有高酸性與高比表面積，是一種優秀的固體酸催化劑。同時，分子篩材料具有很強的化學穩定性及水熱穩定性，很難被反應物腐蝕溶解而破壞。相對于通常所使用的均相催化劑，分子篩材料催化劑可以直接重復利用而無需進行分離，同時不會對環境和產品造成污染。另外，分子篩材料的比表面積、孔道結構等參數對分子篩的特性、例如催化性能具有重要的影響，因而制備具有特定比表面積或特殊孔道的分子篩是化工領域一個重要研究方向。

例如，在美國專利申請US4518485、US5990371、US5135638、US4419420、US5110445等中都報道了異構脫蠟技術生產潤滑油基礎油的方法，其中使用的作為酸性組分的分子篩主要有MOR、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、Nu-10和KZ-2等，這些分子篩材料都能夠在一定程度上使石蠟烴發生異構化反應。但是，對于這些分子篩而言，由于自身的性質，通常只能使反應物中的一部分發生異構化反應，而其余反應物發生裂解反應，而異構化程度越大，相應地發生裂解反應的比例就越高，最終導致產物的收率下降。

美國專利申請US5282958公開了一種用于異構脫蠟的催化劑，該催化劑中含有中孔分子篩，如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-11等。美國專利申請US7482300、US5075269公開了一種含有ZSM-48的異構化催化劑。美國專利申請US8513150公開了一種具有介孔的Y型分子篩，在該專利申請中，Y型分子篩先在低溫下焙燒隨后在含有水蒸汽的氣體里高溫(1250°F～1450°F)下焙燒，經焙燒后分子篩內形成介孔結構，且大介孔相對于小介孔的比例為5以上。美國專利申請US5397454公開了使用具有小晶粒尺寸和焙燒后氫型的約束指數為13或更大的分子篩(例如SSZ-32)進行加氫轉化的方法，其中，催化劑的氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于20且小于40。美國專利申請US5300210也涉及使用SSZ-32進行烴轉化的方法。美國專利申請US5300210中公開的SSZ-32不限定于小晶粒尺寸。美國專利申請US7141529公開了用不同的金屬(選自Ca、Cr、Mg、La、Ba、Pr、Sr、K和Nd的金屬以及第VIII族金屬)對分子篩進行金屬改性的方法，以提供使用nC-16進料時具有改進的異構化選擇性的催化劑，該專利申請所用的方法為，在載體成型之后用含有金屬離子的液體進行浸漬從而使分子篩負載改性金屬。

CN104353484A公開了一種廉價強酸性多級孔Beta沸石的制備方法，其要解決現有脫硅處理后多級孔Beta沸石分子篩的酸性減弱的問題。CN103964458A公開了一種高硅鋁比多級孔道的Beta沸石及其制備方法，該專利申請的制備方法操作簡單高效，制備得到的高硅鋁比多級孔道的Beta沸石具有很強的酸穩定性、熱穩定性和水熱穩定性以及良好的擴散性能。

另外在CN102602958A、CN103073020A、CN104891526A、CN1683245C、CN102050459A和CN1565969A的專利文獻中，都公開了具有一定孔道的沸石分子篩的制備方法。

但是，現有的沸石分子篩的依然存在介孔表面積比例偏低、硅鋁比偏低等的不能充分令人滿意之處，這使得將具有特定孔結構且含有助劑的分子篩用作催化劑或催化劑載體時，所得催化劑的催化性能依然有很大提升空間。