[發明專利]一種基于改性鎳系負載型催化劑的聚DCPD石油樹脂的液相加氫精制方法

在審

• 申請號: 201811249109.3
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111097418A
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 常慧;黃勇;方玲;葉軍明;孫駿;陸鑫;瞿衛國
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C08F240/00
• 代理公司: 上海恒慧知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 31317
• 代理人: 張寧展

本發明屬于公開了一種基于改性鎳系負載型催化劑的聚DCPD石油樹脂的液相加氫精制方法。本發明采用兩步方式來滿足聚DCPD石油樹脂加氫精制的要求：第一步預處理工藝：采用固定床技術脫除聚DCPD石油樹脂中的膠質和有機硫；第二步液相加氫精制工藝：將預處理得到的聚DCPD石油樹脂作為加氫原料，采用液相加氫技術，在固定床加氫裝置上進行，本發明在液相加氫過程中，采用的催化劑為改性鎳系負載型催化劑。本發明通過液態循環物料的方式為反應提供所需的氫，裝置中不需要設置價格昂貴的氫氣循環壓縮機，通過反應器的物料為單一液相物料，降低了生產成本，提高了產物質量。

技術領域

本發明屬于有機催化技術領域，具體的說，涉及一種基于改性鎳系負載型催化劑的聚雙環戊二烯(聚DCPD)石油樹脂的液相加氫精制方法。

背景技術

石油樹脂廣泛應用于涂料、粘合劑、密封劑、紙張添加劑等領域，隨著各領域技術的不斷發展，對石油樹脂質量的要求也越來越高，制備石油樹脂的原料主要來源于石油裂解制乙烯/丙烯的副產物，由于裂解原料組成復雜以及受生產石油樹脂工藝影響，制備得到的石油樹脂中存在雙鍵或芳環雙鍵，并含有鹵化物和硫化物等雜質，部分工藝還有凝膠生成，致使石油樹脂色澤深、穩定性差，限制了其應用。石油樹脂加氫是提高其產品質量的重要手段之一，通過加氫處理，石油樹脂分子中的雙鍵或部分芳環雙鍵達到飽和，并且石油樹脂中的硫、鹵元素等雜質能被有效脫除。加氫處理有效改善了石油樹脂的光澤度和穩定性，從而提高了產品質量。

由于石油樹脂分子量比較大，含有大量不飽和雙鍵尤其是苯環雙鍵，成鏈狀或環狀結構，空間位阻大，聚合物容易在催化劑表面沉積，覆蓋催化劑活性中心，致使催化劑結焦失活。因此，石油樹脂的加氫過程與通常的催化加氫有明顯的不同，需要在高溫、高壓和高活性催化劑條件下進行，其加氫難度大，對催化劑的加氫性能和反應器要求高。

石油樹脂加氫一般是在傳統的滴流床加氫工藝中進行，如CN105175633A、US728569、 CN104877077A等大都采用組合式石油樹脂加氫處理方法，并且均采用滴流床加氫工藝，包括脫硫工藝和兩段加氫工藝，第一段使用活性黏土、氧化鋅、氧化鐵或堿土金屬改性的鎳基樹脂來消除毒物的影響，第二段再使用鈀、銠等貴金屬負載型催化劑進行催化加氫。石油樹脂加氫過程，鎳系催化劑存在的問題主要有，一是活性組分的燒結聚合致使催化劑失活，另一個主要問題是催化劑會使石油樹脂加氫降解，催化劑的使用壽命不理想。通過多年的研究以及催化劑的改進，改變催化劑的制備方式、催化劑載體的處理、添加金屬助劑等方式來提高催化劑的加氫活性及使用壽命。

現有技術雖然均有一定的效果，但在實際操作、生產成本和產品的穩定性等方面存在明顯不足，如加氫脫硫成本較高，對膠質處理效果不佳；吸附法物料損失較大、固廢難以處理，組合工藝流程復雜、成本高等。由于聚DCPD樹脂有部分雙環戊二烯的存在，它們在加氫反應時容易聚合而結焦，結焦物覆蓋在催化劑表面和沉積在孔道內，降低催化劑的活性，影響催化劑的使用壽命。

在傳統滴流床加氫過程中，為了控制反應溫度和避免催化劑的積碳失活，一般都利用循環氫壓縮機采用大的氫油比工藝設計，這樣不僅增加了固定投資也增加了裝置的能耗。液相加氫工藝是為適應市場需求發展起來的新技術，液相加氫工藝一般沒有循環氫壓縮機、熱高分、循環氫分液罐等高壓設備，普遍具有能耗低、投資少、操作難度相對降低等優點。液相加氫技術主要有杜邦公司的Iso Therming加氫技術，中石化洛陽院和撫順共同開發SRH液相循環加氫，中石化SEI和北京石科院共同開發的液相循環加氫，CN204455016U 公開了一種液相加氫反應系統，該系統對循環油中的H2S和NH3具有優異的脫除效果，利于提高加氫反應效率，而且該系統通過進料泵輸送循環油和原料油，避免了使用高溫高壓的循環油泵，更利于降低加氫反應過程的能耗并使反應系統長期穩定運轉。

發明內容