[發明專利]一種加氫脫金屬催化劑及其制法

有效

• 申請號: 201811246100.7
• 申請日: 2018-10-25
• 公開（公告）號: CN111097458B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 韓博;季洪海;凌鳳香;張會成;王少軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J23/883;B01J35/10;B01J37/02;C10G45/08
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本發明公開了一種加氫脫金屬催化劑及其制法。該方法包括：（1）將物理擴孔劑、擬薄水鋁石、第一加氫活性金屬組分源混捏成型，經干燥、焙燒，得氧化鋁載體中間體；（2）將步驟（1）所得的氧化鋁載體中間體浸入碳酸氫銨溶液中，然后密封熱處理，熱處理后物料經干燥、焙燒，得到改性氧化鋁基載體；（3）步驟（2）所得的改性氧化鋁基載體分別浸漬負載第二加氫活性金屬組分和第三加氫活性金屬組分，制得加氫脫金屬催化劑。該方法得到的催化劑抗金屬沉積及抗積碳能力強，活性和穩定性好，適用于重質油的加氫處理過程。

技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，具體地涉及一種加氫脫金屬催化劑及其制法。

背景技術

隨著原油劣質化、重質化的加劇，重油高效轉化、提高輕質油品的收率已成為煉油技術發展的一個重要趨勢。渣油固定床加氫技術是實現重油高效轉化的一個有效手段。采用該技術路線能夠有效脫除渣油中的金屬、硫、氮及殘炭等雜質，為催化裂化提供優質進料，在增產輕質油品的同時滿足更嚴格的環保法規要求。在重油加工過程中，其中的金屬化合物會發生分解，金屬雜質則沉積在催化劑的內、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化劑中毒失活，因此，在重油催化裂化過程中必須先脫除其中所含的金屬雜質。加氫脫金屬催化劑主要脫除原料油中包括鎳、釩在內的金屬雜質，以保護下游催化劑不因大量金屬沉積而失去活性。

目前，工業化的加氫脫金屬（HDM）催化劑大多以Al₂O₃為載體，載體的孔結構會顯著影響其催化活性以及穩定性。先前的研究結果表明：合適的Al₂O₃載體孔徑分布能提供適宜的金屬化合物擴散速率，氧化鋁載體中一定比例超大孔的存在，能促進大分子瀝青質分子的擴散與沉積，減少焦炭沉積對孔口的堵塞，即使在鎳和釩沉積嚴重的情況下，大孔也可以使大分子通過，提高了催化劑的穩定性。

CN1160602A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產物；在上述過程中還加入炭黑粉作為物理擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發生化學作用的含磷、硅或硼化合物的化學擴孔劑。其中炭黑粉用量為3%-10%（以氧化鋁的重量為基準）。制得的氧化鋁載體可用于制備重質油特別是重油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。

US4448896提出采用炭黑作為擴孔劑。將擴孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合物中加入質量分數為4.3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質量分數為2.1%的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經焙燒制得最終氧化鋁載體。其中炭黑粉的加入量最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%。

CN102441436A公開一種氧化鋁載體的制備方法。該方法制備氧化鋁載體的步驟如下：擬薄水鋁石干膠粉和助擠劑混合均勻，然后加入溶解了物理擴孔劑和化學擴孔劑的水溶液，混合均勻，在擠條機上擠條成型，再經干燥、焙燒制得氧化鋁載體。

采用物理擴孔劑雖然可以增加大孔的占比，但對于工業催化劑而言，為了提高催化劑的活性還要具有一定的比表面積和機械強度。而在增加大孔的同時會使比表面積和機械強度降低，因此，采用物理擴孔劑進行擴孔時會受到催化劑其他性能要求的限制，往往不能兼顧。

CN103785396A和CN102861617A公開了一種用于重油加氫脫金屬催化劑的雙重孔結構氧化鋁載體的制備方法。該方法包括：稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量膠溶劑、助擠劑混合均勻，然后向上述物料中加入適量碳酸氫銨水溶液，將所得物料混捏成可塑體，擠條成型，成型物料放置于密封容器內經水熱處理后焙燒制得氧化鋁載體。以上述氧化鋁為載體，采用浸漬法負載活性金屬組分Mo和Ni，制得重油加氫脫金屬催化劑。該技術制備的催化劑雖然具有雙重孔分布，但大孔部分孔徑較大，導致反應分子停留于孔道內時間較短，使載體利用率降低，且穩定性有待進一步提高。