[發明專利]銀負載-鋅摻雜雷尼銅催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811244498.0
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN111085223A
• 公開（公告）日: 2020-05-01
• 發明（設計）人: 吳佳佳;魯樹亮;郝雪松;樂毅;徐洋;劉海江;汪曉菁;陳勇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J25/00
• 分類號: B01J25/00;C07C7/167;C07C11/167
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及石油化工加氫除炔用催化劑領域，公開了一種銀負載?鋅摻雜雷尼銅催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：1)將鋅、銅和鋁合金化，得到活性金屬合金粒子；2)將活性金屬合金粒子與有機高分子材料載體接觸，制得負載型催化劑；3)將負載型催化劑進行活化，得到負載型催化劑前體，再加溶劑配制成催化劑懸浮液；4)將可溶性有機胺與銀鹽混合，制得銀源溶液；5)將所述銀源溶液與所述催化劑懸浮液進行反應，制得銀負載?鋅摻雜雷尼銅催化劑。將本發明所述銀負載?鋅摻雜雷尼銅催化劑用于C₄餾分選擇性加氫除炔過程中，具有空速高、炔烴選擇高和丁二烯損失量低的特點。

技術領域

本發明涉及石油化工加氫除炔用催化劑領域，具體地，涉及一種銀負載-鋅摻雜雷尼銅催化劑的制備方法、該方法制備得到的銀負載-鋅摻雜雷尼銅催化劑和銀負載-鋅摻雜雷尼銅催化劑在C₄餾分選擇性加氫除炔中的應用。

背景技術

C₄餾分是指含有四個碳原子的多種烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生產合成橡膠的一種重要化工原料。聚合級二烯烴對炔烴雜質的要求很高，如聚合級丁二烯要求純度大于99.7％，炔烴含量低于50ppm。為了滿足聚合級的要求，需要對C₄餾分進行除炔處理。

工業上主要通過二段溶劑萃取精餾的方法脫除炔烴，其中一段萃取將丁烯、丁烷等和粗丁二烯分離，二段萃取將粗丁二烯中的炔烴(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)和甲基乙炔(MA))除去。該工藝的缺點是能耗高、物料損失多以及過程經濟性低等。

相比之下，通過選擇性加氫除去C₄餾分中的炔烴是一種更經濟的除炔方法。該方法利用選擇性加氫催化劑通過加氫反應將C₄餾分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烴轉化為丁二烯、丁烯和少量的丁烷，該方法不僅可以有效的除去炔烴，還可以簡化丁二烯分離流程。這種除炔方法不僅要求能有效的除炔，還要盡量減少1，3-丁二烯的損失，因此催化劑的高選擇性非常重要；此外，為了達到長期、低成本運行的目的，高穩定性也十分重要。

以Cu為主活性組分的催化劑對選擇性加氫除炔具有很高的選擇性。US4440956A公開了一種用于C₄選擇性加氫除炔的銅基催化劑，該催化劑用于C₄選擇性加氫時，丁二烯的損失少，選擇性好，但該催化劑的使用空速低，壽命短，需要頻繁再生。已經工業化的美國DOW公司的KLP技術所采用的催化劑即為銅催化劑，全世界共建有十套裝置，KLP技術所采用的催化劑也存在著再生頻繁，空速較低等問題。

CN103170349A公開了一種混合C₄選擇加氫的銅催化劑，該催化劑包含5-50重量％的活性組分Cu，0.1-20重量％的助劑金屬以及氧化鋁載體，該催化劑在制備過程中加入有機胺與金屬組分絡合，有效地提高了催化劑表面所形成的合金的均勻性及分散性，較現有技術有著更好的選擇性及穩定性，但是該催化劑仍然無法克服低空速運行的問題。

US3912789A公開了一種以Cu為活性組份，氧化鋁為載體的催化劑，選擇的助劑包括Ag、Pt、Pd、Mg、Ni、Co、Cr、Mo等，該催化劑活性周期較短，壽命僅為175-200h。另外，該催化劑僅適用于處理炔烴含量為0.2重量％以下的C₄餾分。

US4440956A公開了一種對載體進行了改進的催化劑，該催化劑在C₄進料為300mL/h，氫炔比為4，氫氣流量為2.8L/h，反應溫度為60℃的條件下，選擇加氫后剩余的炔烴為零，1,3-丁二烯的損失率也可以控制在0.8％以內，但該催化劑也僅能處理炔烴含量為0.2重量％以下的C₄餾分，且空速較低。

綜上，開發一種具有高空速和高選擇性的催化劑對C₄餾分的選擇加氫除烴具有重要意義。

發明內容