[發明專利]一種Si-B-N陶瓷纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201811241027.4
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN109385693B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 王小宙;王浩;王軍;邵長偉;簡科
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: D01F9/10
• 分類號: D01F9/10
• 代理公司: 長沙國科天河知識產權代理有限公司 43225
• 代理人: 董惠文

提供了一種Si?B?N陶瓷纖維的制備方法，包括以下步驟：1)將聚碳硅烷纖維在含硼氣氛下進行電子束輻照交聯，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纖維；2)將含硼的聚碳硅烷不熔化纖維先在氨氣氣氛加熱、然后轉換氣氛為惰性氣氛，在惰性氣氛下繼續升溫加熱，得到Si?B?N陶瓷纖維。本發明方法以聚碳硅烷纖維為原料，通過不熔化過程中引入硼，經過隨后的氮化和高溫燒成制得Si?B?N陶瓷纖維，所得Si?B?N陶瓷纖維的硼含量在1～15wt％之間可調控，氧含量低于2wt％，碳含量低于1wt％，拉伸強度大于1.5GPa，具有優異的透波性能和耐高溫性能。

技術領域

本發明總體地涉及陶瓷及陶瓷纖維領域，具體的涉及一種陶瓷纖維的制備方法。

背景技術

Si-B-N陶瓷纖維將BN纖維和Si₃N₄纖維的優異性能結合在一起，具有耐溫性能好、強度高且透波性能優異的特點，可滿足高馬赫數飛行器用耐高溫透波復合材料對透波纖維的要求，是耐高溫透波陶瓷纖維的主要發展方向。

Si-B-N陶瓷纖維通常采用先驅體轉化法制備。常用的方法是先合成聚硼硅氮烷先驅體，以其為原料，經過紡絲、不熔化和高溫燒成制備Si-B-N陶瓷纖維。如日本東亞燃料公司(參見專利US5030744和文獻Synthesis of a polyborosilazane and its conversioninto inorganic compounds.Journal of the American Ceramic Society,1993,76:717-723)將低分子甲基氫聚硅氮烷和硼烷混合反應得到聚硼硅氮烷，接著將聚硼硅氮烷溶于二甲苯中，調節聚硼硅氮烷二甲苯溶液到粘稠可紡態，經干法紡絲得到聚硼硅氮烷原纖維，原纖維在氨氣氣氛下熱解到600℃，再在氮氣氣氛下1700℃加張燒成制得Si-B-N陶瓷纖維，纖維平均直徑為10μm，拉伸強度為3.2GPa，模量為400GPa。Seyferth等(參見專利US 5171736和文獻Borasilazane Polymeric Precursors for Borosilicon Nitride.Journal ofthe American Ceramic Society,1990,73:2131-2133)將1,3,5-三甲基環三硅氮烷與硼烷在甲苯中回流反應1h，通過硅氮環開環得到聚硼硅氮烷，該聚硼硅氮烷可熔融挑絲、不熔化及高溫熱解制備定長SiBN陶瓷纖維。Jansen等(參見專利US 7297649 B2；專利EP0502399A2；專利US 5233066和文獻Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine application.Science,1999,285:699-703)控制六甲基二硅氮烷(HMDZ)和四氯化硅(SiCl₄)的反應條件，使得SiCl₄中僅有一個Si-Cl鍵與HMDZ反應，再將反應產物與BCl₃反應得到了三氯硅基氨基二氯硼烷(TADB)，TADB采用不同的交聯劑可得到具有不同性能的聚硼硅氮烷，氨解得到不溶的白色固體，甲胺解得到可溶于正己烷的液態聚合物，該液態聚合物在240℃熱交聯得到固態聚硼硅氮烷，PBSZ的組成為SiB_1.1N_4.2C_3.6H_12.5O_0.04，該聚硼硅氮烷可用于制備SiBNC陶瓷纖維。國防科技大學(參見專利CN200710035733.9；CN200710035734.3；CN 200810031253.X；CN 200810031251.0；CN200910311781.5)以BCl₃、HMeSiCl₂和六甲基二硅氮烷為原料，合成了聚硼硅氮烷先驅體，經過熔融紡絲、不熔化和高溫燒成，制備了Si-B-N陶瓷纖維。東華大學(參見CN200710170513.7；CN 201110410000.5)采用先驅體轉化法也制備了Si-B-N陶瓷纖維。由于聚硼硅氮烷的合成過程中涉及SiCl₄、BCl₃等高活性單體，同時，合成的聚硼硅氮烷中含有較多Si-N、B-N等活性鍵，對空氣、潮氣極為敏感，使得合成過程對設備、工藝條件要求極高，批量化制備困難，同時也造成聚硼硅氮烷先驅體及Si-B-N陶瓷纖維的成本很高，限制了該纖維的應用。