[發明專利]一種帶有環氧基團液體丁腈橡膠及其制備方法

在審

• 申請號: 201811240512.X
• 申請日: 2018-10-24
• 公開（公告）號: CN109400805A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 徐國亮;許桂;張典;汪貴玉;劉江;韓曉峰;張森;呂飚
• 申請（專利權）人: 安慶華蘭科技有限公司
• 主分類號: C08F236/12
• 分類號: C08F236/12;C08F220/32;C08F220/44;C08F2/38
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務所(普通合伙) 34124
• 代理人: 施興華

本發明公開了一種帶有環氧基團液體丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟：首先以丁二烯、丙烯腈、帶環氧基團的不飽和單體經過乳液聚合合成丁腈膠乳，然后將所述丁腈膠乳經過凝聚、洗滌和干燥脫水，獲得帶有環氧基團液體丁腈橡膠；在合成丁腈膠乳階段，以重量份計，丙烯腈25?40份、丁二烯55?74份，分子量調節劑選自3?巰基丙酸乙基己醇酯、巰基丙酸異辛酯、四(3?巰基丙酸)季茂四醇酯或正十二烷基硫醇中的任一種或多種。還公開了上述方法合成的帶有環氧基團液體丁腈橡膠。本發明的優點在于：通過一步法合成出帶有環氧基團液體丁腈橡膠，簡化了生產工藝流程，實現了在低溫條件下進行樹脂固化改性，大大提高了改性效果，拓寬了產品的應用范圍。

技術領域

本發明涉及液體丁腈橡膠的技術領域，更具體涉及一種帶有環氧基團液體丁腈橡膠及其制備方法。

背景技術

丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈為單體，通過乳液聚合反應而成的一種高分子橡膠材料，由于其含有腈基結構，使其產品具有良好的耐熱、耐油性，被廣泛應用于耐油橡膠制品，如密封圈、密封墊、耐油膠管等領域。丁腈橡膠根據其狀態不同，主要有塊狀丁腈橡膠、粉末狀丁腈橡膠和液體丁腈橡膠，其中液體丁腈橡膠由于具有良好的流動性和分散性，可以與其他液體樹脂形成分子級別的混合，擁有優異的增韌改性作用，與環氧樹脂混合時，還提升其剝離強度、抗沖擊強度等。

液體丁腈橡膠一般指分子量在10000以下，本身呈液體狀態的橡膠，主要分為普通不含官能團的液體丁腈橡膠、含官能團的無規液體丁腈橡膠和端基液體丁腈橡膠，官能團通常有羧基、氨基、羥基、巰基、環氧基等，不同官能團結構液體丁腈橡膠對應的聚合方式也有所差異，其中端基液體丁腈橡膠大部分是溶液聚合，不含官能團或無規官能團的液體丁腈橡膠通常是經過乳液聚合而成。目前市場上使用最多的含羧基的液體丁腈橡膠，廣泛應用于環氧樹脂、酚醛樹脂等樹脂的增韌改性劑。作為環氧樹脂的增韌劑，首先要求液體丁腈橡膠在環氧樹脂中有良好的溶解性，充分分散于環氧樹脂中。為了實現上述要求，現在主要是將含羧基的液體丁腈橡膠先與環氧樹脂進行混合預聚，使得羧基與環氧基先反應，然后在后期環氧樹脂固化時，保證能夠進行同時固化反應，最后形成“海島”結構，從而具有良好的增韌作用。通過該種方法，最終會使環氧樹脂達到理想的改性效果，但是存在以下問題：(1)羧基與環氧基的反應溫度很高，通常要高于100℃反應，這使得環氧樹脂的應用受到限制，因為很多是在100℃以下或室溫固化；(2)該反應的時間較長，一般在2-6小時；(3)在高溫下反應，為了防止分子自身的交聯，需要在密閉的氮氣氛圍下，并加入合適的催化劑，才能保證反應比較完全。因此，在現有市場上會有端環氧基液體丁腈橡膠產品，但該產品是通過帶有不同官能團的液體丁腈橡膠，加入溶劑及試劑，長時間反應而得到上述產品。由于液體丁腈橡膠粘度較大，在后續反應中，需要加入大量的溶劑溶解后，才能反應，后續還要回收溶劑，工藝流程比較復雜。因此，通過在液體丁腈橡膠合成時，就引入環氧基團，可以避免了上述很多困難和問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供了一種生產工藝簡單、轉化率高、成本低、具有優異的增韌效果、良好的粘結性和耐低溫性能的含環氧基團液體丁腈橡膠及其制備方法。

本發明是通過以下技術方案解決上述技術問題的：

一方面，提供一種帶有環氧基團液體丁腈橡膠的制備方法，包括以下步驟：首先以丁二烯、丙烯腈、帶環氧基團的不飽和單體經過乳液聚合合成丁腈膠乳，然后將所述丁腈膠乳經過凝聚、洗滌和干燥脫水，獲得帶有環氧基團液體丁腈橡膠；在合成丁腈膠乳階段，以重量份計，丙烯腈25-40份、丁二烯55-74份，分子量調節劑選自3-巰基丙酸乙基己醇酯、巰基丙酸異辛酯、四(3-巰基丙酸)季茂四醇酯或正十二烷基硫醇中的任一種或多種。