[發明專利]1-丁烯聚合物及1-丁烯連續淤漿聚合方法

有效

• 申請號: 201811239713.8
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN111087501B
• 公開（公告）日: 2022-12-13
• 發明（設計）人: 宋文波;畢福勇;陳明;斯維;劉振杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/08
• 分類號: C08F10/08;C08F2/00;C08F210/16;C08F210/02;C08F210/06;C08F210/08
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于烯烴聚合領域，公開了一種1?丁烯聚合物及1?丁烯連續淤漿聚合方法。所述1?丁烯連續淤漿聚合方法包括：在Ziegler?Natta催化體系的存在下，將1?丁烯和任選的α?烯烴以液態丙烷作為溶劑進行連續淤漿聚合反應。本發明提供的1?丁烯連續淤漿聚合方法以液態丙烷作為溶劑，不僅能夠有效解決聚合活性不高、高溫聚合條件下因聚合物溶解在溶劑中引發的聚合體系發粘的問題，而且所得的1?丁烯聚合物還具有較高的等規度、較低的總揮發性有機物(VOC)含量且顆粒形態較好。此外，本發明提供的1?丁烯連續淤漿聚合方法工藝簡單，后續聚合物的分離工藝也簡單，便于工業化生產。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合領域，更具體地，涉及一種1-丁烯聚合物及1-丁烯連續淤漿聚合方法。

背景技術

眾所周知，1-丁烯聚合物因其在抗蠕變性、耐環境開裂性和抗沖擊性能等方面具有極大的優勢，可廣泛應用于管材，如熱水管、供水管、工業用管和建筑物用管等。在1-丁烯聚合物中引入α-烯烴(乙烯、丙烯等)能明顯改善1-丁烯聚合物的性能，拓展應用范圍，使其具有優異的易撕揭性能等，能明顯降低熱封起始溫度，適用于薄膜生產領域，在食品、衛生產品包裝等領域得到了廣泛應用。

目前，1-丁烯聚合物的制備方法主要有氣相法、溶液法和本體法，其中，本體法包括淤漿本體法和液相本體法。

氣相法通常采用流化床氣相反應器，CN102040693、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322中均涉及采用Ziegler-Natta催化劑作用下，1-丁烯單體直接在氣體流化床中進行反應，合成制備具有較好顆粒形態、熔體質量流動速率在一定范圍可控的高等規指數的1-丁烯聚合物。然而，氣相法由于單體濃度低、1-丁烯單體分壓低，會造成聚合活性不高(低于5.0KgPB/g·Cat)，聚合物中灰分含量較高，并且采用氣相法對催化劑的要求較高。

US5037908和US3944529中使用惰性溶劑異丁烷為溶劑實現了1-丁烯的懸浮聚合，實現了在較高溫度下進行反應，并得到了全同立構指數大于94％的顆粒狀1-丁烯聚合物，但是1-丁烯聚合物在45℃以上的溫度下會在異丁烷中溶脹或溶解，導致聚合效率不高、聚合活性低、聚合物灰分高，同時1-丁烯和異丁烷沸點相差不大(相差0.6℃)，分離工藝復雜。

US5237013和CN103304709利用惰性溶劑正己烷作為稀釋劑實現了1-丁烯的溶液聚合，生成的1-丁烯聚合物沉淀或溶解在溶劑中，這種方法具有操作簡便、聚合反應熱容易導出體系、反應控制方便等優點，但是1-丁烯聚合物在較高的溫度下會在正己烷溶劑中溶脹或溶解，使得聚合物形態不可控，并且正己烷溶劑中1-丁烯單體濃度低，聚合速率和聚合活性均較低，設備生產能力和利用率不高。

以過量的1-丁烯單體作為溶劑可避免反應后期惰性溶劑和單體分離出現的問題，解決了由分離造成的復雜工藝和高成本的狀況。EP187034A2、US3944529、US6306996、CN103788262A和CN03800736.3公開了采用Ziegler-Natta催化體系，在70-75℃下進行本體聚合，聚合活性可達25kgPB/g·cat·h，聚合物等規指數可達99％。然而，采用這些方法雖然反應活性較高且所得聚合物的等規指數高，但是當聚合溫度高于30℃時，1-丁烯聚合物在1-丁烯中會溶解，這樣會造成聚合體系發粘、聚合產物無顆粒形態、出料困難等問題，并且聚合物后期處理加工也比較復雜。

CN101020728A、CN100488994C、CN103288993B、CN103897080A、CN 103772557A和CN200710013587公開了采用Ziegler-Natta催化體系，在低于35℃下進行本體淤漿聚合，聚合活性為6kgPB/g·cat，聚合物等規指數可達98％以上，聚合物顆粒形態好，便于出料，操作簡單，但是該方法具有聚合活性低、聚合物熔融指數可調范圍窄以及聚合物灰分含量高等缺點。