[發(fā)明專利]一種核殼型加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811236551.2
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN109261201B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發(fā)明（設計）人: 范彬彬;路寧悅;張雪蓮;閆曉亮;李瑞豐
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C5/10;C07C13/50;C07C5/11;C07C13/48;C10G45/54
• 代理公司: 太原華弈知識產(chǎn)權(quán)代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

本發(fā)明公開了一種核殼型加氫催化劑及其制備方法，所述核殼型加氫催化劑的核層結(jié)構(gòu)為LTA型分子篩，并在其孔籠內(nèi)封裝有貴金屬簇，所述貴金屬簇是將貴金屬前驅(qū)體引入LTA型分子篩的合成體系中，原位水熱晶化反應后焙燒還原，在LTA型分子篩的孔籠內(nèi)形成，其殼層結(jié)構(gòu)為ZSM?5沸石分子篩，是在合成ZSM?5沸石分子篩的凝膠體系中加入所述封裝有貴金屬簇的LTA型分子篩，干燥后進行蒸汽相轉(zhuǎn)化反應，在所述封裝有貴金屬簇的LTA型分子篩表面構(gòu)筑ZSM?5沸石分子篩殼層。本發(fā)明制備的核殼型加氫催化劑應用于稠環(huán)芳烴加氫反應中，具有高的催化活性和良好的抗硫性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，特別是一種用于稠環(huán)芳烴加氫反應的催化劑，以及該催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度加劇，催化裂化制備的柴油中稠環(huán)芳烴含量愈來愈高，不能滿足環(huán)保及汽車行業(yè)對柴油中芳烴含量和十六烷值等指標的要求。因此，對催化裂化柴油的品質(zhì)進行改善和升級，是當前世界各國石油加工所面臨的重要課題。

稠環(huán)芳烴深度加氫不僅可以降低芳烴含量，還可以提高柴油的十六烷值，是對重油和劣質(zhì)FCC裂解所得柴油進行產(chǎn)品升級的一個重要途徑。

將硫化態(tài)的Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo等負載于載體氧化鋁上制成的催化劑，被廣泛使用在稠環(huán)芳烴的加氫反應中。但是這類催化劑的反應活性較低，反應條件苛刻，在高溫、高壓、低空速下才得以進行。

從熱力學角度考慮，稠環(huán)芳烴加氫為放熱反應，低溫有利于加氫反應的進行。貴金屬催化劑在低溫條件下可以表現(xiàn)出高的催化活性，但是其對含硫化合物異常敏感，需要對原料油進行深度脫硫，這樣就大大增加了處理和加工成本[A. Stanislaus, B.H.Cooper,Catal. Rev., 1994, 36, 75-123]。

以沸石分子篩載體負載貴金屬作為催化劑，不僅可以對稠環(huán)芳烴進行深度加氫，同時也具有一定的抗硫性能。這類催化劑的抗硫機理主要包括兩類：1)、金屬粒子的部分電子可以轉(zhuǎn)移到沸石分子篩載體的酸性位，降低了金屬粒子的電子密度，從而減弱了與H₂S的結(jié)合能力[B.H. Cooper, B.B.L. Donnis, Appl. Catal. A Gen, 1996, 137, 203-223]；2)、當金屬活性位被部分毒化后，鄰近金屬粒子的分子篩載體酸性中心可以利用遷移自金屬粒子的氫原子，在適宜酸強度下使其依然保持較好的催化活性[L. J. Simon, J.G. vanOmmen, A. Jentys, J.A. Lercher, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 11644-11649；L.J.Simon, J.G. van Ommen, A. Jentys, J.A. Lercher, J. Catal., 2001, 201, 60-69]。

然而，僅將貴金屬負載于沸石分子篩載體上，依然無法避免貴金屬組分與硫化物的直接接觸，其還會遭受一定的毒化。

將貴金屬簇封裝于沸石分子篩的籠中，通過孔籠的限制作用，可以完全避免貴金屬簇與硫化物直接接觸，并抑制其在高溫處理及反應中的燒結(jié)聚集，同時還可利用氫溢流效應對位于籠外的分子進行加氫，是制備抗硫型貴金屬加氫催化劑的最有效方法。

考慮到有機硫化物在加氫反應條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)镠₂S，為徹底阻止硫化物對貴金屬組分的毒化，封裝貴金屬簇載體的孔徑應小于H₂S的分子尺寸0.36nm。按照這一標準，常用沸石中僅有方鈉石(SOD)可以滿足這一條件，其孔口尺寸為0.28nm×0.28nm。但由于方鈉石的硅鋁比較低，酸性較弱，外比表面積較小，不能提供酸性位，封裝金屬簇的方鈉石材料并不適合直接作為加氫反應的催化劑。