[發明專利]一種利用有機膦酸鹽絡合劑制備鎳鈷錳三元前驅體的方法

在審

• 申請號: 201811224812.9
• 申請日: 2018-10-19
• 公開（公告）號: CN109399730A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 張燕輝;朱大明;紀東海;趙正紅
• 申請（專利權）人: 百杰瑞（荊門）新材料有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 余曉雪;王敏鋒

本發明屬于鎳鈷錳三元前驅體制備工藝技術領域，具體涉及一種使用有機膦酸鹽絡合劑制備鎳鈷錳三元前驅體的方法，在鎳鈷錳三元前驅體合成過程中加入有機膦酸鹽作為絡合劑，這種絡合劑具有大的穩定常數，金屬離子被絡合后不容易解離，能有效絡合鎳、鈷、錳和摻雜的金屬離子，同時也具有良好的分散作用，使摻雜金屬離子的前驅體實現了原子水平上的均勻絡合，采用本發明方法合成的鎳鈷錳三元前驅體振實密度高、穩定性好，在廢水處理上，易生物降解，本身基本無毒，無公害無污染。

技術領域

本發明屬于鎳鈷錳三元前驅體制備工藝技術領域，具體涉及一種利用有機膦酸鹽絡合劑制備鎳鈷錳三元前驅體的方法。

背景技術

三元前驅體的振實密度、尺寸、形貌、粒徑大小、雜質含量等對三元電池材料的技術指標有直接影響，三元前驅體的品質及物理化學性能很大程度上決定了電池材料的性能。單純的鎳鈷錳前驅體由于結構穩定性欠佳，在充放電過程中很容易由于Ni⁴⁺釋放O₂造成熱穩定性不好，以及Co、Mn離子價態的變化造成材料結構的塌陷，對材料的循環壽命及安全性造成極大的危害，一般采用滲入適量Mg、Al等離子的方式，可以提高電子電導率、離子電導率、電池的輸出功率密度、三元材料結構的穩定性(尤其是熱穩定性)。在鎳鈷錳離子的基礎上摻雜了其他金屬離子，勢必要求在反應過程中要求避免細小顆粒從表面脫落、各金屬離子需充分均勻絡合、顆粒組成振實密度高等性能要求。現有技術中一般在反應中加入一定量的氨水作為絡合劑，但是這種絡合劑用量難以控制，當氨水用量過多時，溶液中被絡合的鎳鈷離子太多，會造成反應不完全，使前驅體的鎳、鈷、錳三元素的比例偏離設計值，且被絡合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費，后續的廢水處理工作量也會加大，氨水濃度過低或者過高，產品的振實密度都比較低，并且氨水濃度越高，材料的鎳含量越低，材料的比例偏離設定值。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種使用有機膦酸鹽絡合劑制備鎳鈷錳三元前驅體的方法，利用本發明合成的鎳鈷錳三元前驅體制備成的正極材料振實密度高、穩定性好。

一種利用有機膦酸鹽絡合劑制備鎳鈷錳三元材料前驅體的方法，包括如下步驟：

(1)配制含有鎳離子、鈷離子和錳離子的混合鹽溶液；

(2)在惰性氣體保護下，將步驟(1)制備的混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和有機膦酸鹽絡合劑同時加入反應容器中，在50～80℃、攪拌下進行反應6-10h，反應過程中維持反應液的pH為10-12；

(3)反應完成后，繼續攪拌1-3h，然后陳化，然后固液分離、洗滌，干燥，得到鎳鈷錳三元前驅體。

配制所述含有鎳離子、鈷離子和錳離子的混合鹽溶液的原料為常見的無機水溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽：

鎳離子的原料選自硫酸鎳或氯化鎳。

鈷離子的原料選自硫酸鈷或氯化鈷。

錳離子的原料選自硫酸錳或氯化錳。

所述步驟(2)中混合鹽溶液中的鎳離子、鈷離子和錳離子三種離子(分別以Ni、Co和Mn元素計)總量、氫氧化鈉與有機膦酸鹽絡合劑的摩爾比為1:1:(0.5-1.5)，優選為1:1:(0.9-1.25)。

進一步的，所述步驟(1)的混合鹽溶液中還含有摻雜金屬離子，所述摻雜金屬離子的摩爾量占鎳離子、鈷離子和錳離子三種離子(分別以Ni、Co和Mn元素計)總摩爾量的0.1％-5％，優選為0.3-0.5％。

所述摻雜金屬為Mg、Ti、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr和Re中的一種或多種，優選為Mg或Al。

進一步，所述步驟(1)混合鹽溶液中的鎳離子、鈷離子和錳離子總摩爾濃度為1.5-2.5mol/L。

進一步，所述氫氧化鈉溶液濃度為1-3mol/L，優選為2mol/L。