[發明專利]一種由磷酸鐵鋰制備磷酸錳鐵鋰的方法

有效

• 申請號: 201811220768.4
• 申請日: 2018-10-19
• 公開（公告）號: CN109264691B
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 譚澤;黃司平;陳旭波;李煜乾
• 申請（專利權）人: 廣東光華科技股份有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 汕頭市高科專利代理有限公司 44103
• 代理人: 唐瑞玉

本發明提供了一種由磷酸鐵鋰制備磷酸錳鐵鋰的方法，該方法是采用磷酸鐵鋰固體作為原料，先加入磷酸鐵鋰固體重量1?5%的還原劑，后按磷酸鐵鋰固體﹕錳源=0.9?11﹕1的重量比加入錳源、按磷酸鐵鋰固體﹕鋰源=3?30﹕1的重量比加入鋰源，經球磨粉碎后得到混合粉末，加入混合粉末重量1?4倍的質量濃度為7.5?17%的磷酸溶液，固液混合后在一定轉速下進行砂磨，再將砂磨后的物料轉入噴霧干燥器干燥后在450?800℃下煅燒5?10小時。本發明的制備方法，工藝簡單，可以通過調節錳源的加入量來方便、準確調控產品磷酸錳鐵鋰中的錳鐵比例，獲得的磷酸錳鐵鋰具有正交橄欖石結構，且雜質含量低于0.005%，D95粒度為90?160納米，特別適合作為鋰電池正極材料使用。

技術領域

本發明涉及一種無機化合物的制備方法，尤其涉及一種磷酸錳鐵鋰的制備方法，更具體是涉及一種由磷酸鐵鋰制備磷酸錳鐵鋰的方法。

背景技術

磷酸錳鐵鋰是重要的鋰電池正極材料，具有多種結構，其中與磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等鋰離子電池正極材料結構相似的正交橄欖石結構，鋰離子可以在晶體中移動、層插，具有電化學活性，且在一定電壓范圍內，磷酸錳鐵鋰的橄欖石結構穩定，不易轉化為尖晶石結構。相對于磷酸鐵鋰，具有橄欖石結構的磷酸錳鐵鋰，其理論容量達到172mAh/g，放電平臺電壓高達4.1V；相對于磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等鋰離子電池正極材料，磷酸錳鐵鋰具有循環性能好、高電導率、高能量密度、原料來源廣、環境友好、成本低的優點，此外，處于現有電解液體系的穩定電化學窗口，磷酸錳鐵鋰可以與多種有機電解質配合使用。

現有公開的磷酸錳鐵鋰制備方法有很多，一般包括高溫固相反應法、液相共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、固相微波法和機械球磨法等，由于這些制備方法大多工藝復雜，制備過程易引入雜質，除雜過程產生較多廢水，而且未能實現金屬資源的最優化利用，因而較難推廣應用。

如公開號為CN105826536A的中國發明專利，公開了一種水熱法制備碳包覆磷酸錳鐵鋰的方法，該方法是將鋰源、可溶性錳源、可溶性鐵源、可溶性磷源、碳源和分散劑混合，進行干燥，在惰性氣氛保護下，進行第一熱處理，得到第二前驅體顆粒；將第二前驅體顆粒、碳源和分散劑混合，研磨、干燥，在惰性氣氛保護下，進行第 二熱處理，得到碳包覆磷酸錳鐵鋰。公開號為CN105226273A的中國發明專利，公開了一種溶膠-凝膠法制備磷酸錳鐵鋰的方法，該方法是分別用溶膠凝膠法制備磷酸鐵鋰溶膠和磷酸錳鋰溶膠，然后將磷酸鐵鋰溶膠和磷酸錳鋰溶膠在惰性氣氛中煅燒得到磷酸錳鐵鋰；其中制備磷酸鐵鋰溶膠是將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源和可溶性碳源分別溶于水形成各自溶液，再將各自溶液相互混合形成懸浮液，然后調節pH值得到磷酸鐵鋰溶膠；制備磷酸錳鋰溶膠是將可溶性鋰源、可溶性錳源、可溶性磷源和可溶性碳源分別溶于水中形成各自溶液，再將各自溶液相互混合形成懸浮液，然后調節pH值得到磷酸錳鋰溶膠。上述這兩個制備方法，均是以鋰化合物、磷酸二氫鹽、可溶性鐵鹽、可溶性錳鹽為原料，在水相中合成磷酸錳鐵鋰，而鋰化合物、磷酸二氫鹽、可溶性鐵鹽、可溶性錳鹽等原料多含有鈉、鉀、銅、鈣、鎂、鎳、硫酸根、氯化物等雜質，在制備過程中，這些雜質會隨著原料進入磷酸錳鐵鋰中，而雜質的殘留將大大影響磷酸錳鐵鋰的電化學活性，因而需要消耗大量水進行多次洗滌才能降低雜質含量。

公開號為CN104466161A的中發明專利申請，公開了一種通過固相合成方法制備磷酸錳鐵鋰的方法，該方法是將前驅體材料鐵源、鋰源、磷源、碳源、錳源按比例混合之后，加入分散劑進行球磨、烘干，在氮氣保護氣氛下分別進行一次燒結、二次燒結，最終得到LiMn_xFe_1-xPO₄材料。上述技術方案僅對原料進行球磨，無法有效調控磷酸錳鐵鋰有效的形貌及粒徑，此外，該技術方案需要對球磨后的物料進行兩次煅燒才能實現固相合成，對設備要求較高，能耗較大。