[發(fā)明專利]橡膠填料用高分散納米白炭黑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811216564.3
• 申請(qǐng)日: 2018-10-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111073349A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何連成;胡海華;周雷;吳宇;趙洪國(guó);徐典宏;宋中勤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C09C1/30
• 分類號(hào): C09C1/30;C09C3/08;C09C3/10;C08K9/10;C08K9/04;C08K3/36;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京律誠(chéng)同業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍?chǎng)?王玉雙

本發(fā)明在于提供一種橡膠填料用高分散納米白炭黑的制備方法。該發(fā)明采用鄰苯二甲酸二酯對(duì)納米白炭黑粒子表面進(jìn)行錨固改性，而后采用鹵化劑對(duì)溶聚丁苯橡漿進(jìn)行鹵化處理，最后包覆在納米白炭黑粒子表面形成一種阻隔層達(dá)到分離納米白炭黑的方法。這種方法不僅解決納米白炭黑的易團(tuán)聚問(wèn)題，同時(shí)改善納米白炭黑與溶聚丁苯橡膠的相容性，賦予納米白炭黑在溶聚丁苯橡膠體系里的高分散性。本發(fā)明改性成本低、環(huán)境污染小。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高分散納米白炭黑的制備方法，尤其涉及一種合成橡膠填料用高分散納米白炭黑的制備方法。

背景技術(shù)

納米白炭黑是一種白色、無(wú)毒、無(wú)定形微細(xì)粉狀物，為水合無(wú)定形二氧化硅或膠體二氧化硅(Si0₂·nH₂0)，具有多孔性、內(nèi)表面積大、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能。主要用作橡膠、塑料、合成樹(shù)脂以及油漆等產(chǎn)品的填充劑，也可用作潤(rùn)滑劑和絕緣材料。目前全世界70％的白炭黑用于橡膠工業(yè)，是優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，其能在提升膠料的物理機(jī)械性能的同時(shí)，能夠有效降低膠料滯后，作為填料這些特性在制備節(jié)能環(huán)保的“綠色輪胎”胎面膠中是難以替代的。因此，使用納米白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)體系制備橡膠復(fù)合材料逐漸受到人們的重視。

然而，納米白炭黑粒徑小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羥基，使其具有親水性和易于自聚的特性，與聚合物基體的相容性較差，在與橡膠材料的混合過(guò)程中不易分散均勻，這樣不但會(huì)影響填充改性效果，而且還會(huì)損害橡膠材料的性能。從無(wú)機(jī)粉體填充改性合橡膠的預(yù)期效果來(lái)看，無(wú)機(jī)粉體粒子的粒徑尺寸越小改性的效果也越好，但是在高細(xì)無(wú)機(jī)粉體的應(yīng)用過(guò)程中不可避免地會(huì)遇到一個(gè)技術(shù)難題,即高細(xì)粉體隨著粒徑的減少,比表面積增大,表面能提高,自聚能力更強(qiáng),越難被橡膠材料混入、浸潤(rùn)和分散。因此高細(xì)無(wú)機(jī)粉體在橡膠中的分散問(wèn)題，已成為制備高性能橡膠材料的瓶頸。

目前，要想改善納米白炭黑在橡膠基體中的應(yīng)用效果，通常需要加入改性劑對(duì)其表面改性，改性劑吸附在白炭黑表面，或與白炭黑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以此降低白炭黑在有機(jī)基體中的團(tuán)聚，同時(shí)也提高白炭黑與有機(jī)材料的親和性，增強(qiáng)納米白炭黑與橡膠的相容性。現(xiàn)有技術(shù)中常采用偶聯(lián)劑或表面活性劑如硅烷偶聯(lián)劑、甲苯異氰酸酯、無(wú)機(jī)礦物、低聚物對(duì)納米白炭黑改性。如：CN101798473A公開(kāi)了一種硅烷改性的白炭黑的制備方法，將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合機(jī)中，將多硫硅烷以噴霧的形式緩慢均勻加入，逐步升溫100～120℃促使表面改性反應(yīng)得到一種硅烷改性的白炭黑。CN101817529A公開(kāi)了一種改性白炭黑的制備方法，將白炭黑在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250～300℃加熱活化4～5小時(shí)，再將活化后的白炭黑與甲苯異氰酸酯進(jìn)行混合，甲苯異氰酸酯的用量為白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入無(wú)水二甲苯，無(wú)水二甲苯的用量的體積與白炭黑用量的質(zhì)量之比為5～8∶1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在室溫進(jìn)行攪拌分散，再加熱至60～85℃，然后進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得到改性白炭黑。CN 1324885A公開(kāi)了一種采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不飽和羧酸改性無(wú)機(jī)阻燃填料，制備阻燃性能優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃橡膠材料。 CN101704967A公開(kāi)了一種白炭黑改性的制備方法，將白炭黑在溫度為 200-240℃的條件下烘干4-8小時(shí)，然后與相當(dāng)于其重量4-7％的樅酸型樹(shù)脂酸、12-18％氯醇橡膠在溫度為140-160℃的條件下塑煉20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時(shí)，等溶劑揮發(fā)后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑。CN102558627A公開(kāi)了一種白炭黑懸浮液的方法，將白炭黑和水進(jìn)行混合，得到白炭黑-水懸浮液，其中白炭黑與水的質(zhì)量比為5％～ 20％，然后在水浴環(huán)境中對(duì)白炭黑進(jìn)行表面處理，使其表面有機(jī)化，調(diào)節(jié)白炭黑-水懸浮液的pH值到9～12，1最后將調(diào)節(jié)pH值后的白炭黑-水懸浮液與丁苯膠乳均勻混合，得到添加白炭黑的丁苯橡膠液體漿料。CN107189124A公開(kāi)了一種白炭黑改性的制備方法，將白炭黑在溫度為200-240℃的條件下烘干4-8小時(shí)，與樅酸型樹(shù)脂酸和氯醇橡膠在溫度為 140-160℃的條件下塑煉20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時(shí)，干燥得到改性白炭黑。CN106589485A公開(kāi)了一種白炭黑懸浮液的方法，將白炭黑和水進(jìn)行混合，得到白炭黑-水懸浮液，通過(guò)加溫設(shè)備，將白炭黑懸浮液的溫度調(diào)節(jié)至35-90℃，期間保證白炭黑懸浮液為流動(dòng)態(tài)，向白炭黑懸浮液中先加入硅烷偶聯(lián)劑，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO)改性， AEO為白炭黑質(zhì)量的1％-100％，硅烷偶聯(lián)劑為白炭黑質(zhì)量1％-100％，配合高聲，進(jìn)行白炭黑改性0.5-10小時(shí)，形成O/W型乳液結(jié)構(gòu)的白炭黑懸浮液。CN106832417A公開(kāi)了一種脂肪族聚氧乙烯醚改性的有機(jī)化白炭黑的制備方法，將白炭黑和水進(jìn)行混合，得到白炭黑-水懸浮液，其中白炭黑質(zhì)量占懸浮液總質(zhì)量的5％～20％，通過(guò)加溫設(shè)備，將白炭黑懸浮液的溫度調(diào)節(jié)至脂肪族聚氧乙烯醚的熔點(diǎn)以上，期間保證白炭黑懸浮液為流動(dòng)態(tài)，向白炭黑懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高聲，充分進(jìn)行白炭黑改性0.5-10 小時(shí)，期間保證白炭黑懸浮液為流動(dòng)態(tài)，最后對(duì)改性后的白炭黑懸浮液脫水，得到干燥的改性白炭黑粉體。CN1323687A公開(kāi)了一種納米白炭黑改性的制備方法，在平均粒徑1～40nm的氣相法納米白炭黑加入含異氰酸酯基或氨基的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液，混合均勻后，加入低聚物多元醇中，在攪拌下加熱至220～240℃，同時(shí)抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脫水、脫醇2～ 3小時(shí)；冷卻至60℃以下后，加入二異氰酸酯，在70～80℃及真空度- 0.095～-0.098Mpa下反應(yīng)1～2小時(shí)，即制得納米白炭黑改性聚氨酯預(yù)聚體；然后再以正硅酸乙酯和含異氰酸酯基或氨基的硅烷偶聯(lián)劑為前驅(qū)體，加入低聚物多元醇中，以鹽酸為催化劑，進(jìn)行水解和縮合，在原位生成改性的納米白炭黑。CN106280491A公開(kāi)了一種白炭黑改性的制備方法，在氣相法白炭黑中加入改性硅油并進(jìn)行攪拌，得到改性氣相法白炭黑。CN201210347532.3采用硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理二氧化硅，制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得穩(wěn)定性良好的納米二氧化硅/聚共扼二烯烴復(fù)合乳液。